Надмолекулярные эффекты в реакциях макромолекул

Химические реакции полимеров характеризуются рядом особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. На химические превращения макромолекул и свойства полимеров может влиять природа реагента, эффект соседних звеньев, электростатический, конфигурационный, конформаци-онный и надмолекулярные эффекты, эффект тактичности. [c.109]

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ И НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.35]

Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолекулярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изменение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а доступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разными скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обусловлены различной доступностью гидроксильных групп для других реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свои вклад в особенности химического поведения макромолекул [c.31]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Следует также иметь в виду, что реакция протекает в вязком растворе, где возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться с изменением степени превращения мономеров в процессе полимеризации (поликонденсации), так как меняется хими- [c.39]

НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.47]

Степень кристалличности полимеров, влияющая на многие их реакции, определяется стереорегулярностью, т. е. возможные надмолекулярные эффекты связаны и с конфигурационными. Таким образом, специфические эффекты, присущие реакциям макромолекул, проявляются в совокупности, как правило даже чаще, чем в чистом виде. Поэтому для того, чтобы создать фундаментальную теорию макромолекулярных реакций, необходимо уметь количественно описывать каждый из этих эффектов. Наиболее целесообразно начать такое количественное рассмотрение с эффекта соседа , теоретическому и экспериментальному исследованию которого и посвящены следующие главы. [c.51]

Однако количественные исследования гидролиза полиметакрилатов сопряжены с большими экспериментальными трудностями. В ходе реакции относительно мало полярный полимер постепенно превращается в полиэлектролит, и с изменением состава макромолекул может значительно изменяться их взаимодействие с растворителем. В таких случаях возможно проявление конформационных и надмолекулярных эффектов, что существенно осложняет исследование эффекта соседних звеньев. [c.187]

Совершенно естественно, что одна из важнейших задач, возникающих перед исследователями,— это развитие теоретических и количественных представлений о реакциях с участием макромолекул, которые протекают в наиболее приближенных к реальным условиям — в концентрированных растворах, вязких средах, в набухших гелях и т. д., т. е. там, где важную роль начинают играть межмолекулярные взаимодействия, конкуренция между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями, где необходимо учитывать реальную форму и размеры макромолекулярных клубков и разного рода конформационные и надмолекулярные эффекты. Разработка такой теории макромолекулярных реакций, выбор, обоснование и экспериментальная проверка соответствующей модели для расчета — дело исключительно сложное, хотя и не безнадежное. Следует надеяться, что читатели, заинтересующиеся этой [c.254]

Следует иметь в виду также, что на скорость реакции может оказывать влияние тот факт, что реакция протекает в вязком растворе и возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться в процессе реакции с изменением конверсии, так как меняется химическая природа соседнего звена и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп. Поэтому при разработке методик определения состава сополимеров методами функционального анализа необходимо уделять большое внимание подбору растворителей, в среде которых протекает реакция, и продолжительности проведения реакции. [c.147]

Трудности изучения влияния надмолекулярной укладки макромолекул в чистом виде на химические свойства полимера проявляются в том, что пока описано только несколько примеров и только можно полагать, что исследователи, по-видимому, имели дело с такими эффектами. Один из примеров — изучение реакции термической дегидратации поливинилового спирта (ПВО) ориентированной и неориентированной структуры [82]. Было обнаружено, что в ИК-спектре неориентированной пленки поливинилового спирта полоса поглощения при 1141 см , характеризующая структурную упорядоченность этого полимера на надмолекулярном уровне, исчезает сразу, как только начинается выделение воды. В то же время в ориентированных образцах поливинилового спирта [c.271]

Фактор первый — просто эффект соседа . Фактор второй — эффект соседа меняющейся химической природы, обусловленной реакциями химического превращения. Фактор третий — роль стереоизомерии макромолекул. Фактор четвертый — роль конформационных характеристик макромолекул при фиксированной конфигурации. Фактор пятый — влияние типа и характера надмолекулярной организации полимерных веществ на протекание химических реакций с их участием. [c.300]

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могут тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транб -формы). Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимераналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолеку-лярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров. [c.224]

При проведении гидролиза волокнистой целлюлозы в гетерогенной среде скорость этого процесса в начальной стадии всегда выше, чем на дальнейших стадиях (вопрос этот подробно рассмотрен в гл. 1-В). Это объясняется тем, что, хотя глюкозидные связи в целлюлозе равноценны, степень упорядоченности макромолекул на отдельных участках волокна различна. Области со сравнительно низкой упорядоченностью более доступны действию гидролизующих реагентов [61, 190, 286, 288, 389]. Препарат частично гидролизованной целлюлозы, выделенный после начальной стадии гидролиза, обладает пониженной прочностью. Восстановительная способность его возрастает, а вязкость растворов уменьшается, что указывает на снижение степени полимеризации. Этот препарат представляет собой смесь полимергомологов — гидроцеллюлозу, обладающую высокой степенью упорядоченности. Дальнейший гидролиз происходит со значительно меньшей скоростью. Как указывалось ранее, повышение скоростей реакций в более доступных областях и понижение этих скоростей в более упорядоченных участках целлюлозного материала часто наблюдаются при осуществлении различных реакций целлюлозы в гетерогенной среде [89, 316]. После окончания начальной стадии гидролиза скорость процесса снижается и степень полимеризации достигает величины, которую Баттиста [16] называет предельной степенью полимеризации , соответствующей величине выделенных на этой стадии гидролиза кристаллитов. Водные растворы кислот, применяемые в качестве гидролизующих реагентов, вызывают значительное набухание целлюлозы, и концы цепи, образующиеся при разрыве глюкозидных связей, достаточно подвижны. Это может вызвать рекристаллизацию и повышение степени упорядоченности на этих участках по сравнению с упорядоченностью исходной целлюлозы [197, 253]. Следует отметить, что этот эффект повышения упорядоченности макромолекул на отдельных участках целлюлозных волокон сказывается на результатах исследования надмолекулярной структуры целлюлозы методом кислотного гидролиза [16, 186, 303, 335, 369]. Этот метод заключается в определении зависимости скорости гидролиза от условий реакции и последующем экстраполировании линейного участка полученной кривой к нулевому времени гидролиза или в определении потери веса образцов целлюлозы через определенные отрезки времени и сопоставлении полученных результатов. Для гидролиза в этих исследованиях обычно применяют 2,5—6 н. растворы НС1 [16, 303]. [c.288]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Поскольку для многих полимераналогичных превращений такие условия недостижимы, было введено большое число различных параметров и исследованы различные факторы, влияющие на протекание реакций на полимерах. Наличие этих факторов приводит к тому, что принцип Флори не применим к большинству полимераналогичных реакций. Причиной специфики полимераналогичных реакций является ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул доступность функциональных групп эффект соседних групп конфигурационный эффект конформационный эффект электростатический эффект надмолекулярный эффект кооперативный эффект эффект пегомогепной активности влияние длины цепи. Во время одной реакции могут одновременно проявляться несколько эффектов и разделить их довольно трудно. [c.12]

Высокая склонность макромолекул к агрегации н к структуро-образованию даже в разбавленных растворах, как это видно из результатов исследований, проведенных в последние годы, показывает, что надо учитывать и эту особенность химического поведения макромолекул. Причем десь существенно з.1 [Я1 иг ня.тмс -лер.уляриой организации, ьс го.поря о том, что таки- структур ые надмолекулярные эффекты должны сказываться, естественно, и в топо химических реакциях, протекающих в твердой фазе. Наконец, механически напряженное состояние полимерных цепей в процессе деформации также приводит к изменению реакционной сиособ.тости звеньев не только по сравнению с низкомолекуляр- [c.60]

Проследить влияние надмолекулярных структур на реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, потому что для выявления именно этого эффекта в изменении реакционной способности полимеров надо быть твердо уверенным в том, что все другие причины и в первую очередь диффузионные факторы сведены к нулю. Между тем высокая склонность макромолекул к упо-. рядочению, причем не только в твердой фазе, но и в растворах, приводит к резкому возрастанию диффузионных помех при изучении кинетики реакций, и часто именно эти процессы определяют суммарную скорость реакции. Повышение плотности полимера при кристаллизации, образование прочной сетки водородных связей, затрудняюш ей доступ низкомолекулярного реагента, залечивание пор и микротреш ип при отжиге — все это в первую очередь сказывается на скорости диффузии реагента через твердое полимерное вещество, если речь идет о гетерогенной реакции с участием твердого полимера. В результате меняется фактически не собственно реакционная способность макромолекулы или ее звена, а доступность этой макромолекулы по отношению ко второму реагенту. [c.271]