Нитрование других сульфокислот

Нитрование других сульфокислот [c.162]

Как известно, повышение температуры на 10° С увеличивает скорость химической реакции в два и более раза. При переводе производства 1-аминоантрахинона с периодической на непрерывную схему температура была повыщена с 220—230 до 260— 270° С, продолжительность процесса сократилась при этом примерно в 16 раз. Если повышение температуры ускоряет побочные реакции больше, чем основную, то для сохранения выхода продукта приходится применять такие приемы, как, например, сокращение длительности вспомогательных операций (для уменьшения времени пребывания реакционной массы при повышенной температуре), ступенчатый подогрев. В условиях ступенчатого подогрева процесс начинается при пониженной температуре. При этом нужная скорость реакции обеспечивается благодаря высокой концентрации исходных веществ. По мере снижения их концентрации температуру повышают в этот период отнощение количества примесей к количеству образующегося в реакционной массе продукта возрастает, но абсолютное их количество все же невелико. Такой прием применяют при сульфировании нафталина в 1-сульфокислоту, при нитровании 1-сульфокислоты нафталина, при сульфировании алкилбензолов, при нитровании хлорбензола и в ряде других реакций , Во всех перечисленных процессах число ступеней подогрева составляет 2—4. [c.135]

Другие сульфокислоты нитронафталина готовятся исключительно нитрованием сульфо- и полисульфокислот [c.98]

Реакция сульфирования, в отличие от реакции нитрования, является обратимой. Эта особенность сульфирования имеет большое практическое значение. Способность сульфогруппы замещаться на водород дает возможность получать из замещенных в ядре сульфокислот производные бензола, которые другим путем получить трудно, например, л4-дибромбензол [c.97]

Технология получения а-производных антрахинона, и в первую очередь аминов, основана на превращениях а-сульфокислот антрахинона. Технология получения а-сульфокислот, разработанная в начале века на основе открытого М. А. Ильинским метода — каталитического сульфирования антрахинона, с небольшими изменениями используется в анилинокрасочной промышленности и до настоящего времени. Неудобства этого метода, связанные с применением ртути,, необходимостью ее локализации и удаления из продукта реакции заставляют искать другие, более удобные способы получения а-про-изводных антрахинона. Одним из таких приемов является прямое нитрование с последующим восстановлением нитропроизводных до соответствующих аминов. [c.70]

Этими методами были исследованы обычные минеральные масла, жидкие защитные смазки, соли нефтяных сульфокислот и синтетических жирных кислот различного строения и молекулярного веса, окисленный петролатум, а также различные нитрованные масла и другие нитрованные нефтепродукты. В табл. 20 представлены некоторые результаты этих исследований. [c.87]

Ариламины бензольного ряда и р-нафтиламин сульфируются так же, как углеводороды и. нафтолы амины типа анилина, а- нафтиламина, п-толуидина и ж-толуидина сульфируются с перегруппировкой. Сернокислая соль амина при нагревании перегруппировывается в п-сульфокислоту амина или в о суль-фокислоту (если пара-положение занято другим заместителем). Это свойство указанных аминов используют в промышленности для синтеза соединений, которые не могут быть получены нитрованием сульфокислот и последующим восстановлением нитрогруппы. [c.190]

Если в молекуле нафталина имеется заместитель второго рода, то он затрудняет вхождение в это же кольцо нового заместителя и направляет его в другое кольцо, где он вступает преимущественно в а-положение. Например, при нитровании а-нафталинсульфокислоты образуется смесь 1,5- и 1,8-нитронафталинсульфокислот (I), при нитровании 13-нафталинсульфокислоты — смесь 5- и 8-нитронафталин-2-сульфокислот (II) [c.32]

Другие сульфокислоты нитронафталина готовятся исключительно нитрованием сульфо- и пол и сульфо кис л от нафталина, но не сульфированием нитронафталина. Доказано, что нитросульфокислоты нафталина, содержащие а-нитрогруппу и одну из сульфогрупп в пери-положении к ней, т. е. мононитропродукты из 1,5- и 1,6-дисульфокислоты, при нагревании их с моногидратом претерпевают изменение (красное окрашивание раствора) и дают продукты, не замещающиеся дополнительно нитрогруппой и сильно восстанавливающие азотную кислоту. Вероятно, при этой обработке образуются оксинитрозопроизвод-ные [c.112]

В результате повышения температуры ускоряются не только основные, но и побочные реакции, поэтому часто приходится применять специальные приемы для сохранения выхода. К этим приемам относятся 1) сокращение продолжительности вспомогательных операций (нагрев и охлаждение), что уменьшает время пребы вания реакционной массы при повышенной температуре, и 2) применение ступенчатого подогрева. В условиях Ступенчатого подогрева реакция начинается нри пониженной тем пературе. В этот период ее скорость обеспечивается высокой концентрацией исходных реагентов. По мере снижения концентрации реагентов температура повышается. В данный период относительное количество примесей к образующемуся целевому продукту растет, но абсолютное их количество невелико. Такой прием применяется при сульфировании нафталина на 1-сульфокислоту , при нитровании 1-сульфокислоты нафталина (стр. 162), в производстве бензидина (стр. 224), при сульфировании алкилбензолов , при нитровании хлорбензола (стр. 139) и в ряде других производств. Само сокращение продолжительности процесса при повышении температуры (и правильной конструкции аппаратов) способствует сокращению количества примесей. [c.302]

Рассмотренные выше методы получения сульфокислот заключаются в введении сульфогруппы в молекулы различных соединений. Ниже будут рассмотрены реакции, применяемые для получения одной сульфокислоты из другой путем введения или отнятия других радикалов. Так как эти реакции по большей части не представляют особенного интереса для химии органических соединений серы, они разобраны вкратце. Поведение сульфокислот при галоидаровании, нитровании и сплавлении со щело- [c.155]

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфогруппы, что особенно часто имеет место в случае фено.лсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной ир1терес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах. [c.223]

Гомологи бензола нитруются легче бензола. При нитровании нафталина образуется а-нитронафталин. Вторая нитрогруппа вводится в а-положенне другого ядра, что приводит к 1,8- и 1.5-динитронафталинам. Взаимодействие фенола с нитрующей смесью происходит настолько бурно, что нитров ание фенола нитрующей смесью не проводят. Фенол нитруют разбавленной азотной кислотой и при этом получают смесь о-и п-нитрофенола. Нитрующей смесью нитруют сульфокислоты фенола. При этом происходит замещение сульфо-групп нитрогруппами. [c.171]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Большое разнообразие красителей и многостадийность их синтеза определили необходимость производства промежуточных продуктов. На заводах промежуточного синтеза из исходных веществ получают промежуточные продукты путем сульфирования, нитрования, нитрозирования, галоидирования, образования аминогруппы восстановлением, образования оксигруппы, диазотирования, алкилирования, арилирования, ацилирования, восстановления не содержащих азота групп, окисления, перегруппировки и конденсации. Число промежуточных продуктов гораздо больше числа исходных ароматических веществ. К числу наиболее известных промежуточных продуктов относятся анилин (ГОСТ 313—58)—I 4-аминоанизол или анизидин (ГОСТ 10105—62)—// 4-аминотолуол или — толуидин (ГОСТ 9729—61)—/// гидрохинон (ГОСТ 2549—44)-/I/ динитрохлорбензол (ГОСТ 625—66) — V антрахинон (ГОСТ 9977 — 62) — VI ангидрид фталевый (ГОСТ 7119—54)-V// ангидрид малеиновый (ГОСТ 11153—65) — VIII аш-кислота, мононатриевая соль 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (ГОСТ 4397— Щ-1Х гамма-кислота, 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (ГОСТ 10544—63) —X п другие. [c.270]

Сказанное о введении третьего заместителя в двузамещенные производные ряда бензола относится также и к дальнейшему введению четвертого заместителя в тризамещенные производные. Прн этом следует только иметь в виду бадьшую склонность к образованию симметричных (1,2.4,5-замещеиных) форм это часто приводит к тому, что такие симметричные формы получаютси в качестве главного продукта даже в тех случаях, когда в соответствии с действием имеющихся трех заместителей можио было бы ожидать преобладающего образования другого изомера. Так, при нитровании 2-хлортолуол-4-сульфокнслоты образуется главным образом 5-интро-2-хлортолуол-4-сульфокис юта, хотя в положение 6 направляют одинаково и метильная группа и сульфогруппа, а в положение, 5 —только x iop. То же самое наблюдается при нитровании 1,2-днхлор-бензол-4-сульфокислоты, 4-ннтро-2-хлортолуола и т. д. [c.53]

В других случаях необычное протекание процесса вызывается перегруппировками. Действительно, следует учитывать различие между необратимыми реакциями, например нитрованием, и различными обратимыми реакциями, например алкилированием по Фриделю — Крафтсу и сульфированием. В этом последнем случае продукты, образующиеся при низкой температуре, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы. При этом алкилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к получению лгета-производных (о), а сульфирование нафталина —к р-сульфокислоте (п). [c.223]

В качестве защитных присадок рекомендуют применять маслорастворимые ингибиторы корррозии продукт взаимодействия тиофосфорных кислот с хиноидным соединениями и другие фосфорсодержащие вещества [3], различные производные аминов [4], органические кислоты, их эфиры и соли 15], производные сульфокислот [6], нитрованные продукты [7] и др. [c.148]

При наличии в одном кольце антрахинона элeктpoмoaкцeпJ торного заместителя нитрование направляётся в другое кольцо, главным образом в а-положение. Так, при нитровании антра-хинон-1-сульфокислоты в концентрированной Н2504 при 50°С образуется 46% 5-нитро-, 41% 8-нитро- и 13% смеси 6- и 7-нит-ропроизводных [416]. Аналогично, в незамещенное кольцо происходит, нитрование антрахинон-2-сульфокислоты н и 2 фтор-антрахинона. В отличие от атома фтора атом хлора ориентирует нитрование в то же самое кольцо. При нитровании 1-хлоран-трахинона образуется 75% 1-нитро-4-хлорантрахинона 1,5- и [c.155]

Заместители в ароматическом или гетероциклическом ядре, с одной стороны, облегчают, а с другой — затрудняют прямое нитрование. Влияние метильпых групп сравнительно мало заметно сильнее влияние более длинных цепей, причем в этом случав особенно сильно проявляется окисляющее действие азотной кислоты. Наибольшей реакционной способностью обладают фенолы и амины, а также галогензамещенные соединения. Напротив, трудно нитруются карбоновые кислоты, сульфокислоты и сами нитросоединения. В отношении образования изомеров найдены не наблюдаемые в других случаях отклонения и закономерности. [c.310]

Методами титрования в среде неводных растворителей определяют содержание серной и других кислот в смесях, применяемых для ацетнлированпя, сульфирования, сульфохлорирования, нитрования п т. п. [76, 77]. Советские исследователи Е. А. Грибова и Э. С. Левин [78] разработали метод титрования серной кислоты и сульфокислот в среде ацетонитрила и ацетона. Метод применим для определения серной кислоты, моно- и дисульфокислот антрахинона, моносульфокислот нафталина и бензосульфокислот при контроле различных стадий промышленного процесса сульфирования. Ими же разработан метод анализа производственной смеси ЦИКЛО-, дициклогексиламинов и анилина, основанный на двух титрованиях в среде ацетона [79]. Первое титрование позволяет определять содерн ание анилина и сумму цикл о- и дициклогексиламинов, а второе титрование после предварительной обработки салициловым альдегидом позволяет определить содержание дициклогексиламина. Содержанпе циклогексиламина хтаиавли-вают по разности. [c.303]

Другим важным соединением с конденсированными ядрами является антрахинон. Каждый из крайних циклов антрахинона напоминает бензольное кольцо с двумя орто-расположенными заместителями второго рода, т. е. мета-ориентирующими. Такое размещение заместителей одного рода приводит к несовпадающей ориентации (см. стр. 45 и 46), поэтому при замещении следовало бы ожидать одноЕременного образования обоих изомеров (а- и р-). В действительности при замещении в антрахиноне наблюдаются иные, своеобразные закономерности. Именно, при сульфировании антрахинона олеумом образуется только антрахинон- -сульфокислота, а (При нитровании и хлорировании антрахинона отмечено образование лишь а-замещенных [c.50]

Если в молекуле нафталина имеется заместитель второго рода, то он затрудняет вхождение в это же кольцо нового заместителя и направляет его в другое кольцо, где он вступает преимущественно в а- положение. Например, при нитровании а-наф-талинсульфокислоты образуется смесь 1,5- и 1,8-нитронафталин-сульфокислот [c.38]

В одиннадцатой пятилетке усилия работников анилинокрасочной промышленности направлены на решение новых сложных задач, диктуемых потребностями общества развитого социализма. Одной из основных проблем является изыскание путей всемерного улучшения качества, расширения ассортимента и объема продукции без ущерба для окружающей среды. Исключение вредных выбросов в атмосферу и водоемы требует не только создания совершенных очистных сооружений, по и коренного измеиегшя технологии с целью уменьшения расхода воды, создания замкнутого водооборота и безотходных или малоотходных производств. Пути решения этих проблем намечены или изыскиваются. Так, сульфирование жидким серным ангидридом вместо серной кислоты или олеума, нитрование в органических растворителях, а не в серной кислоте, каталитическое восстановление водородом вместо сернистых щелочей или чугунной стружки, ироизводство иафтолов и других аналогичных продуктов гид-роперекисным методом вместо щелочного плавления сульфокислот должно привести к исключению или резкому сокращению количества загрязненных сточных вод. [c.213]

При обработке нафталина сульфирующими агентами, из которых наиболее обычным является серная кислота, получается смесь двух изомерных моносульфокислот. При всех изученных до сих пор условиях а-сульфокислота сначала образуется в преобладающем количестве, но при этом всегда имеется некоторое количество 3-изомера. В этом отношении сульфирование протекает аналогично большинству других реакций нафталина, у которого а-положения отличаются большей реакционной способностью, чем р-положения (см. стр. 24—26). Отличие сульфирования от других реакций замещения, например нитрования, заключается в том, что в известных условиях, и особенно при высоких температурах, реакция сульфирования обратима. В этом случае устанавливается равновесие между общим количеством моносульфокпслот и водным сульфирующим агентом. Таким образом, если ввести в реакцию эквимолекулярные количества серной кислоты и нафталина, то сульфирование прекратится, когда концентрация кислоты понизится до определенной величины, зависяще от температуры и количества воды, первоначально содержавшегося в кислоте при этом некоторое количество нафталина остается неизмененным. Нафталин-а-сульфокислота гидролизуется значительно легче, чем р-изомер. Поэтому в определенных условиях, несмотря на то, что образовавшийся в результате гидролиза нафталин снова сульфируется главныл образом в а-полол ение, количество р-сульфокислоты может постепенно увеличиваться. Этот процесс может идти до тех пор, пока не исчезнет вся а-сульфокислота или пока не установится равновесие с преобладанием р-сульфокислоты. Первое возможно, если гидролизу подвергается только а-сульфокислота, второе наблюдается при более высоких температурах, когда а-сульфокислота гидролизуется с большей скоростью, чем р-изомер. Приблизительные температурные пределы были определены Спрысковым (см. ниже). В условиях, когда одна или обе изомерные сульфокислоты неспособны гидролизоваться, например при низких температурах, сульфирование нафталина является необратимой реакцией. [c.129]

Можно полагать, что вступление двух сульфогрупп протекает ступенчато, причем первая сульфогруппа вступает в а-положение, а затем при температуре выше 120°С происходит изомеризация в результате гидролиза и повторного сульфирования, как описано выше. Вторая сульфогруппа входит преимущественно в незамещенное, менее дезактивированное кольцо. При более низких температурах сульфогруппа, находящаяся в положении 1, дезактивирует в незамещенном кольце положения 5 (а) и 7 ((3) положение 8 (пери) не может быть замещено, а остаю- щееся положение 6 является -положением. Поэтому нельзя рассчитывать на то, что сульфирование нафталин-а-сульфокис-лоты пойдет легко. И действительно, Ланц установил, что в одинаковых условиях а-сульфокислота сульфируется в 5—15 раз медленнее, чем 3-кислота (сравни нитрование а- и р-нитронаф-талина). Сульфирование 1-сульфокислоты идет главным образом в единственно доступное а-положение другого кольца, т. е. в положение 5, и в некоторой степени в нехиногенное положение 6 1,7- и 1,3-дисульфокислоты образуются лишь в незначитель-10—317 [c.145]

X. Получение 2-хлор- ,8-динитронафталина наряду с другими продуктами при нитровании 2-хлорнафталин-1-сульфокислоты на холоду . [c.207]

X. Л. Цейтлин, Л. Б. Войтюк и другие провели обследование оборудования на одном из заводов, на котором широко применяется нитрование сульфокислот нафталина. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология