Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре

Нуклеофильное замещение ароматического ядра. Известно, что ароматическое ядро обладает большой склонностью к взаимодействию с электрофильными реагентами наоборот, его реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам мала. К реакциям ароматических соединений с нуклеофильными реагентами относятся, однако, некоторые реакции, имеющие большое практическое значение, например [c.43]

В ходе реакций электрофильного замещения ароматическое ядро ведет себя как нуклеофильный агент, т. е. как донор электронов. Поэтому, если ароматическое ядро содержит заместитель Y, который благодаря какому-либо процессу (индукционный эффект или сопряжение) действует как донор электронов, то имеет [c.178]

Этим объясняются реакции диазосоединений с нуклеофильными реагентами, какими являются ионы 0Н , ароматические амины и фенолы. Реакции азосочетания являются нормальными реакциями электрофильного замещения ароматического ядра фенолов и ароматических аминов, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента. [c.195]

Какие из перечисленных ниже реакций относятся к реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ядре Ответом служит номер выбранной Вами реакции, или их номера, если их Вами выбрано несколько. [c.88]

Примеры реакций нуклеофильного замещения — замена суль-фогруппы, диазогруппы, галогена в ароматическом ядре и некоторые другие [c.22]

Замена диазогруппы на гидроксильную группу, т е синтез фенолов, имеет большое препаративное значение Это типичная реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, протекающая по мономолекулярному механизму [c.253]

Основным методом, позволяющим непосредственно вводить заместители в перфторированное ароматическое ядро, являются реакции нуклеофильного замещения атомов фтора. Протекание этих реакций облегчено повышенной электроноакцепторностью поли-фторированного ароматического кольца. [c.92]

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИПА ДЕГИДРОБЕНЗОЛА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.55]

Реакции нуклеофильного замещения особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле (пиридин, хинолин) это обусловливается большой электроотрицательностью азота, входящего в состав ароматического ядра и играющего в данном случае роль заместителя, оттягивающего на себя электроны. [c.364]

Изучена реакция нуклеофильного замещения нитрогрупны в ароматических соединениях фенолятами 1[атрия в ДМСО и показано, что скорости этой реакции описываются уравнением второго порядка и удовлетворительно коррелируются нуклеофильными а -константами заместителей в ядре как субстрата, так и реагента, и возрастают с увеличением резонансно-акценторных свойств заместителя в нитросоединении и повышением основности фенолята. [c.57]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.356]

Отметим также, что заместители, влияние которых состоит в уменьшении электронной плотности ароматического ядра, способны сообщать ему электрофильные свойства. Следовательно, ядро может вступать в реакции нуклеофильного замещения (стр. 188). [c.183]

Другое обстоятельство, осложняющее картину нуклеофильного ароматического замещения, менее очевидно, и к тому же ему уделялось недостаточное внимание. Оно связано с образованием комплексов с переносом заряда, поскольку электроноакцепторные группы активируют ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, а соответствующие субстраты, как правило, являются хорошими акцепторами электронов. Нуклеофил обладает свойствами эффективного донора электронов, особенно если он содержит ароматическое ядро. Следует ожидать, что субстрат и нуклеофил окажутся способными образовывать между собой комплексы. Если соответствующее равновесие достаточно благоприятно для такого комплекса, то будут наблюдаться аномалии в скорости замещения. Примером этого может служить детально изученное взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с анилином в этаноле и в смеси 50% этанола — 50% этилацетата [68]. Опытным путем показано, что в обеих средах наблюдаемая константа скорости второго порядка уменьшается, если повышать концентрацию амина, сохраняя концентрацию субстрата неизменной. Данные ряда кинетических опытов, в которых начальная концентрация 2,4-динитрохлорбензола была постоянна, а начальную концентрацию амина варьировали, удалось описать с помощью уравнения (15), которое основано на предположении существования комплекса с переносом заряда [c.49]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

Как обсуждалось ранее (см. стр. 84), благодаря наличию я-электронного облака ароматические соединения могут легко вступать в реакции электрофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения (например, превращение хлорбензола в фенол или получение анилина из бензола и аммиака) либо проходят намного труднее, либо вовсе неосуществимы. Если же в ароматическом ядре имеются электроноакцепторные группы (например, [c.88]

Фотохимические реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре [c.215]

И в том, и в другом случае п переходном состоянии развивается значительный отрицательный заряд. Поэтому можно ожидать, что реакции нуклеофильного замещения будут сильно ускоряться электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре, т. е. будут характеризоваться большими по абсолютной ве личине положительными значениями реакционных параметров р Кроме того, легко заметить, что в анионном интермедиате заместители, проявляющие —С-эффект и находящиеся в орто- или пара-положении, оказываются в прямом полярном сопряжении с отрицательно заряженным атомом [c.402]

Напомним, что для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду чаще всего наблюдается порядок подвижности галоидов I- Вг- С1- Р- примерно соответствующий порядку электроотрицательности атомов галоидов и хорошо согласующийся с принятым взглядом па механизм этих реакций, протекающих через промежуточный комплекс присоединения. Показанный нами порядок реакционной активности галоидантрахинонов отличается аномальным поведением хлора, связанного с ядром антрахинона. Сравнительно малая подвижность хлора в этой реакции не нашла еще своего объяснения. [c.96]

В то время как в нуклеофильном замещении галоидных алкилов RX скорость реакции изменяется с изменением характера галоида в ряду F < С1< Вг< J, в нуклеофильном замещении ароматического ядра, активированного группами NOa и т.д., например у 2,4-динитрогалогенобензолов, фтор значительно более реакционноспособен, чем остальные галоиды. [c.45]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Химические свойства. Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре — довольно пассивные вещества по сравнению с галогенопроизводными жирного ряда. Они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Для проведения реакций галогенарилов с едкими щелочами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление) [c.290]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду производных ароматических углеводородов, однако для прямого замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная активация ядра электроноакцепторными заместителями. Исключение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, которые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодействию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента. Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться гетеролитически или гомолитически [c.223]

Энергетические профили реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и атоме углерода ароматического ядра представлены на рис 12 2 В процессе нуклеофильного ароматического замещения (см рис И 2,6) образуется промежу- [c.174]

Наиболее исследованными (с точки зрения органического синтеза) комплексами этого типа являются комплексы типа (62) [60], поскольку они часто доступны реакцией арена непосредственно с [Сг(СО)б] или, например, с [Сг(ру)з(С0)з] [61]. Влияние такого комплексообразования на реакционную способность арена может проявляться в увеличении способности стабилизировать положительный или отрицательный заряд, локализованный в ароматическом ядре или в боковой цепи в результате некоторые реакции, обычно невозможные для неактивированных аренов, становятся легко осуществимыми для их комплексов. Например, в реакциях нуклеофильного замещения группа [Сг(СО)з] оказывает эффект, подобный эффекту пара-нитрозаместителя и, в обоих случаях, именно способность активирующей группы стабилизировать заряженный интермедиат (63) или (64) облегчает протекание реакции. [c.41]

Активированное нуклеофильное замещение водорода. В то время как при электрофильпом замещении ароматического ядра новый заместитель вступает на место водорода (удаляющегося в виде протона), нуклеофильное замещение водорода является редкой реакцией, так как оно протекает с отщеплением неустойчивого гидрид-иона. Протеканию реакций такого типа благоприятствуют окислители (нанример, кислород воздуха в щелочном плавлении), захватывающие отщепляемые гидрид-ионы. Так, при нагревании нитробензола с едким кали он превращается в о-нитрофенол [c.44]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

В настоящем обзоре рассмотрено взаимодействие бензоксазолинона и его замещенных в ядре производных с электрофиль-ными и нуклеофильными реагентами. В обзор не включены реакции функциональных групп при атоме азота или реакции заместителей в ароматическом ядре. Поскольку способы получения бензоксазолинонов подробно освещены в обзорных работах [1, 2, 188], в этом разделе приводятся главным образом данные последних лет. В обзоре рассмотрены также физико-химические свойства и строение бензоксазолинона и его производных, что необходимо для понимания реакций бензоксазолинона с различными реагентами, а также для объяснения строения образующихся продуктов. [c.75]

Замещение триалкилсилильной группы. Группа —менее электроотрицательна, чем атом водорода. В то же время она является —/ -заместителем ( -орбитали атома 8 ). Поэтому группа з инактивирует о- и п-положения фенильной группы (см. ниже) и наиболее активным нуклеофильным центром ароматического ядра оказывается атом углерода, связанный с триалкилсилильной группой. Этим обусловливается возможность электрофильного замещения группы — 51Нз, связанной с ароматическим ядром. Характерным примером такого рода является реакция протодесилирования [c.331]

Фенолят ио.лучают in situ ири одновременном введении бисфенола А и гидроокиси щелочного металла. Реакцию проводят в апротонных полярных растворителях, например К,К-диметил-формамиде, диметилсульфоксиде, диметилсульфоне, при повышенных температурах (примерно 150 °С). Обычно ароматические галогены не вступают в реакции нуклеофильного замещения такого типа. Однако в данном случае атомы хлора в ароматическом ядре активированы электроноакцепторными сульфоновыми группами. [c.128]

Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гттдроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к, углеродным ато.мам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т, е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-поло-жения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль) фенол образует мета-производное—резорцин и др. [c.242]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология