Ароматические соединения и ароматичность

Влияние температуры. Как показано в табл. 8, увеличение температуры синтеза сдвигает селективность процесса в сторону образования продуктов с меньшей молекулярной массой. Как говорилось в разд. VI. А, только при повышенных темиературах образуются ароматические соединения и кетоны. Из табл. 8 также следует, что с увеличением температуры растет ароматичность бензиновой фракции. Селективность по кето-пам возрастает с повышением температуры до 360 °С, но при более высоких температурах снижается (см. также [6]). [c.187]

Химия ароматических соединений — это прежде всего химия бензола и его производных, а также производных нафталина, антрацена и других ароматических соединений с конденсированными кольцами. В настоящее время известны углеводородные системы, обладающие ароматичностью, но не имеющие шестичленных циклов [1, с. 24—26 2, с. 487—518] в данной работе они не рассматриваются. [c.7]

Кроме ароматических соединений водорода, метод инфракрасной спектроскопии позволяет обнаружить в пеке алифатические соединения. При этом часть водорода находится в заместителях ароматического водорода — в группах СН2 и—СН3. Отношение интенсивностей инфракрасного поглощения ароматических и алифатических соединений может служить количественной характеристикой качества пека — степени его ароматичности. [c.112]

Ароматичность — это совокупность свойств, которыми должны обладать органические вещества, если они являются ароматическими. Бензол и его многочисленные производные относятся к ароматическим соединениям и обладают особыми свойствами [c.278]

Действие электрофила на циклопентадиенилнатрий приводит к нарушению ароматичности аниона и превращению его в циклопентадиен. Однако в ферроцене и его аналогах циклопентадиенильный фрагмент обнаруживает свойственную ароматическим соединениям способность к электрофильному замещению. [c.142]

Вторая характерная особенность бензола — плоская конфигурация правильного шестиугольника. Ответственна ли она за ароматичность В рамках метода МОХ получаем па это утверди ельный ответ. Плоская конфигурация молекулы бензола с правильным шестиугольным циклом подразделяет электронную плотность па а- и л-системы. Только в плоской молекуле оси всех -АО атомов цикла строго параллельны друг другу, что позволяет создать единую систему л-орбиталей бензола, которая. ответственна за многие характерные его свойства. Таким образом, в основе ароматических соединений должны лежать плоские циклы. Конфигурация правильного шестиугольника также способствует стабильности ароматических соединений. Равенство всех углов между связями (120°) в бензоле в рамках метода локализованных МО указывает на 5 -гибридизацию, обеспечивающую максимальное перекрывание, и тем самым максимальную устойчивость а-связей в бензоле. Переход к плоским циклам с углом, например, 90 или 135° (квадрат и восьмиугольник) резко уменьшил бы перекрывание АО углерода и дестабилизировал бы цикл. Следовательно, плоская конфигурация обязательна для ароматических соединений углерода (и других атомов с валентными и р-электронами). Конфигурация же плоского шестиугольника является наиболее желательной, но не единственно возможной, пятичленные и семичленные циклы также возможны. [c.231]

При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и [c.50]

Из этих данных видно, что тепловой эффект зависит от глубины окисления и природы сырья. С понижением ароматичности сырья тепловой эффект реакции окисления повышается [33, 501]. Наибольшее количество тепла выделяется в начальный период до температуры размягчения. битума 45—58 °С, когда наблюдается резкое уменьшение количества бициклических ароматических соединений и значительное увеличение асфальтенов. Тепловой эффект окисления асфальта деасфальтизации ниже, чем гудронов. [c.153]

Ароматичность можно определить и с точки зрения кинетической устойчивости. Например, мы могли бы сказать, что ароматические соединения подобные бензолу) реагируют очень медленно или вообще не реагируют с pea- [c.564]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматич. системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к А. с. относят только бензоидные соед., т.е. бензол, би-, три- и полициклич. соед., построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматич. углеводороды наз. аренами). [c.198]

Ароматические соединения обнаруживают полосу сильного погло-щенйя при длиТ)е волны 2700-10 . в то время как насыщенные углеводороды селективно поглощают в ультрафиолетовой области вплоть до длин волн 1600-10 см. Основываясь на уравнении (65), можно ожидать, что зависимость показателя преломления или удельной рефракции от длины волны или частоты света для ароматических соединений будет более сильной, чем для парафинов. На этом основано использование удельной или мольной дисперсии как показателя ароматичности углеводородов. Удельная дисперсия—это разница между удельными рефракциями, определенными при двух длинах волн, и выражается следующим образом. [c.49]

Известно,что увеличение степени ароматичности сырья приводит к повышению анизотропности кокса С 1,4-6 3. Однако окончательная структура кокса зависит от структуры исходных ароматических соединений (размеров их молекул, распределения ароматических колец и нашгои заместителей в ароматических кольцах), определяющей начальные химические реакции и реакционную способность промежуточных свободных радикалов. [c.24]

Однако, имея одинаковую растворимость, пеки могут отличаться по составу и химической структуре. Например, вещества, растворимые и нерастворимые в бензоле, полученные из пеков различного происхождения, имеют значительные отличия по своей молекулярной массе и химическому составу, несмотря на их одинаковую растворимость. Это свидетельствует о том, что молекулярные ассоциации в пеке определяют растворимость его фракций. При близких значениях планарности и слабых отличиях в топологии с увеличением молекулярной массы и ароматичности фракций для их растворения требуются более сильные растворители (табл. 2-11). Следовательно, с увеличением относительной молекулярной массы фракций силы молекулярной ассоциации возрастают и растворимость снижается. Кроме того, растворимость сильно связана со структурой молекул, входящих в соответствующие фракции. Чем планарнее молекула, тем меньше ее растворимость. Фракции пека, имеющие относительно высокую растворимость, относятся к соединениям оли-гоариленового типа. При нагревании, когда часть из них переходит в ароматические соединения с планарной структурой, их растворимость резко снижается за счет образования аг-фракции, растворимой в хинолине и нерастворимой в толуоле. [c.113]

Делокалнзация л-электронов в системе. Именно наличие единой замкнутой системы шести я-электронов в молекуле ароматического соединения — главный признак ароматичности. Это обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензола и его гомологов. [c.278]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Хюккеля прогноз полностью подтвердился — молекула не обнаруживает никаких свойств, позволяющих отнести ее к ароматическим соединениям. Более того, оказалось, что замкнутое кольцо из четырех электронов является в действительности ан-тиароматическим [Ш]- Если бы подобные соединения просто не обладали бы ароматичностью, то можно было бы ожидать, что они будут так же устойчивы, как аналогичные неароматические соединения, однако и теория, и экспериментальные данные показывают, что они намного менее устойчивы [112]. Антиаромати-ческие соединения можно определить как соединения, дестабилизированные замкнутым кольцом электронов. [c.79]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Совокупность перечисленных свойств и являлась тем критерием, с помощью которого определялась принадлежность того или иного вещества к ароматическим соединениям, его ароматический характер. Однако все эти свойства в полной мере присущи только родоначальнику ароматических соединений — бензолу, в то время как в других соединениях они могут проявляться частично. Таким образом, этот принимавщийся первоначально химический критерий ароматичности носит качественный характер и недостаточно строг. В настоящее время пользуются более точными физическими представлениями об ароматичности, которые будут рассмотрены в дальнейшем. [c.13]

Для проверки теории ароматичности в снос время было исключительно важным ответить на вопрос о том, является ли ароматическим соединением циклооктатетраен (71, схема 1,22), ближайший аналог бензола Синтез этого ранее неизвестного вещества, выполненный Вильштеттсром в 1911 г., и изучение его свойств позволили дать однозначный ответ на этот вопрос (циклооктатетраен — неароматичен). [c.54]

Согласно спектроскопическим данным, 186 остается ароматичным, так как драматических изменений в его ЯМР-, УФ- или ИК-спектрах в сравнении с обычньпли ароматическими соединениями не наблюдается. В то же время его реакционная способность имеет мало общего со свойствами обьрг-ных производных бензола и напоминает скорее поведение 1,3-диенов. Так, например, бромирование 186 количественно дает продукт присоединения — [c.450]

Ароматические соединения с галогенпрованной боковой цепью чувствительн к влаге и действуют раздражающе на слизистые оболочки. Эти соединения термическ пс очень устойчивы. Их термостойкость тем меньше, чем менее ароматично ядре На леткой подвижности брома в брошзамощенпом бензиле основан простой спосо определения брома в боковой цепи [387]. [c.147]

Когезия зависит также от группового химического состава битума, Бициклические ароматические соединения обладают малой когезией — около 0,3 кГ/см (2,94-10 н/м ). Однако она повышается по мере углубления окисления и с повышением степени ароматичности. Когезия смол соответствует 3,7 кГ1см (3,63н1м ). Асфальтены повышают когезию, однако прямая зависимость когезии от содержания асфальтенов отсутствует. При почти одинаковом содержании асфальтенов общий объем коагуляционных структур асфальтенов тем больше, чем ниже ароматичность дисперсионной среды. Повышение содержания ароматических соединений сопровождается образованием малых мицелл и структурных решеток, что вызывает увеличение когезии. [c.76]

Когда лиганд С5Н5" координируется с металлом, например, с Ре(П) в ферроцене, его основность сильно уменьшается, однако ароматичность сохраняется. Ферроцен иредставляет собой типичное ароматическое соединение небеизоидного типа. [c.2230]

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закопомерпо приводит к мысли, что бензол, для которого возмолшы только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возмолшы три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не ароматичнее бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина. [c.577]

Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну-лена) иллюстрируют это явление (рис. 15-6). [c.583]

Ароматичность. Значительное нонигкенпе запаса энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией ее я-электронов. Эталоном для сравнительных расчетов величины уменьшения энергии служит такая же молекула, но без делокализации п-электронов. Энергия, которую теряет молекула в результате происходящей делокализации, называется энергией резонанса этой молекулы. Следствием этого является необычная термодинамическая устойчивость ароматических соединений. [c.585]

Кольцевой ток. Движение я-электронов по замкнутому контуру. Кольцевой ток генерирует магнитное поле, которое может влиять па резоианспую частоту электронов. Обычно кольцевой ток сдвигает сигналы протонов ароматических соединений (например, производных бензола) в область слабого ноля (на спектре влево) от того места, где они должны были бы находиться ири отсутствии кольцевого тока (рис. 15-5 и 15-5). Наличие кольцевого тока — признак ароматичности соединения. [c.586]

АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч, aroma, род, падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц, способности циклич, структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф,А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу-родоначальнику класса ароматических соединений. [c.200]