Влияние природы растворителей на силу кислот

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СИЛУ КИСЛОТ [c.28]

Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований. В том [c.112]

В воде все эти кислоты, за исключением HF, сильные. Пиридин ослабляет силу кислот. Здесь проявляется влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Но сила кислот в пиридине ослабляется меньше, чем в уксусной кислоте. Это объясняется различием химической природы уксусной кислоты и пиридина. Уксусная кислота — протогенный растворитель, мало склонный к присоединению протонов. Пиридин, наоборот, принадлежит к группе протофильных растворителей, легко присоединяющих протоны, [c.94]

Влияние растворителей на силу кислот и оснований можно изучить детальнее с помощью коэффициентов активности. Выраженные в единицах концентрации константы равновесия зависят от природы растворителя. Так называемые термодинамические константы равновесия, не зависимые от растворителя, можно получить, подставив в соответствующих выражениях вместо концентраций активности участвующих в равновесии частиц. Термодинамическая константа равновесия К реакции НА= Н - -А определяется следующим уравнением [c.131]

В этих случаях изменение диэлектрической проницаемости не является единственной причиной влияния на отношение силы кислот, даже тогда, когда исключено изменение основности растворителя. Очевидно, что кроме диэлектрической проницаемости и основности влияет еще и способность молекул растворителя к сольватации ионов, которая зависит от химической природы ионов. [c.279]

Для выяснения влияния природы растворителя на реакции протолиза и на силу кислот Бренстед выбирает за стандартную среду некий гипотетический растворитель с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью О = оо, в котором вместо констант Кна. и /Сьн+ следует использовать другие константы — константы собственной кислотности [c.91]

Общая картина поведения кислот и оснований в воде и спиртах, которую мы только что рассмотрели, является несколько упрошенной. В первую очередь, обращают на себя внимание превосходящие ошибку эксперимента отчетливые различия в величинах Д (табл. 1) для индивидуальных кислот и оснований. Разброс величин Д был бы намного больше, если бы мы не ограничились двумя сериями, составленными из очень близких соединений — карбоновых кислот и первичных аминов. Например, фенолы отличаются по величинам ДрК от карбоновых кислот. Значительные различия наблюдаются и в поведении первичных, вторичных и третичных аминов — последние часто отличаются от двух первых даже по знаку Др/С. Эти индивидуальные особенности рассмотрены в следующей главе. Во-вторых, все три рассмотренных растворителя имеют близкую химическую природу, а в случае, когда сравнивают растворители различной природы, макроскопическая диэлектрическая постоянная становится еще менее адекватной характеристикой влияния растворителя. Это можно проиллюстрировать на примере поведения кислот и оснований в формамиде [16] —растворителе с диэлектрической постоянной (e=110) несколько большей, чем у воды — обладающем слабыми кислотными и слабыми основными свойствами. Некоторые кислоты являются в формамиде сильными. Поэтому p/(s формамида (16,8) удалось определить потенциометрическим методом. Таким образом, сила кислот и оснований может быть отнесена к частицам растворителя [c.71]

При изучении закономерностей кислотно-основного взаимодействия (5.1) главными вопросами являются такие, как влияние атомно-электронной природы кислоты и основания на глубину протекания реакции или на константу равновесия, на зависимость от температуры и других воздействий и зависимость реакции (5.1) от природы растворителя. Последнее особенно важно знать в связи с тем, что больщинство реакций с участием органических соединений протекает в растворах и чаще всего сложных, многокомпонентных. Поэтому предсказательная сила термодинамической теории в реакциях (5.1) будет определяться полнотой изучения структурных и сольва-тационных проблем. [c.139]

Влияние химических свойств растворителя на молекулярное состояние растворенного соединения можно проследить на большом числе примеров. Так, АШгз димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле [798] (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты [558, 15]. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных ( ) -кислот. [c.8]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещения частоты ОО-группы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с те, обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. УП). [c.284]

На основании теоретических положений можно сделать следующее заключение. Под влиянием различных растворителей изменяется не только сила электролитов, но и соотношения в их силе. Это положение особенно приложимо к кислотам н основаниям различной природы, растворимым в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.295]

Влияние силы кислоты и природы растворителя, а также связанное с этим влияние сольволиза на ход титрования легко описать количественно. [c.60]

Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60]

Однако теория Бренстеда в том виде, в котором она была предложена, не учитывала влияние растворителей на кислотно-основное равновесие. На самом же деле сила кислоты и основания во многом зависит от природы растворителя. [c.210]

Рассмотрим некоторые химические аспекты влияния растворителя на силу кислот и оснований. Поскольку кислоты и подавляющее большинство оснований относятся к ионогенам, очевидно, что образование ионов в растворах этих соединений - необходимое следствие сольватации, которая лишь в достаточно редких случаях является чисто универсальной. В большинстве случаев образование свободных ионов - это результат протекания всех стадий общей схемы равновесий в растворах (1-13) до конца. Поэтому химическая природа растворителя (точнее, энергая специфической сольватации) оказьшает достаточно существенное влияние на силу кислот и оснований. [c.125]

При этом было обнаружено влияние конформации и размеров макромолекулярного клубка в растворе на скорость механодеструкции [572]. Например, при повышении ионной силы 0,006 н. раствора полиметакриловой кислоты добавлением солей скорость деструкции снижалась в соответствии с уменьшением эффективных размеров макромолекулярного клубка полимера. На этом, а также на ряде других полимеров [573 576] установлено наличие предела деструкции в растворе в зависимости от природы полимера и растворителя и интенсивности механического воздействия. [c.248]

Величины lg То ионов одной природы, как правило, близки между собой и резко отличаются от величин lg То ионов другой природы, особенно при переходе от растворителей одной природы к растворителям другой природы, например, от воды к ацетону [19, 31 ]. В связи с этим, при сравнении силы и других свойств электролитов различной природы, особенно в растворителях различных химических групп, на графике зависимости свойств в двух растворителях имеется не одна прямая, а две прямых (табл. 3). На одной прямой располагаются электролиты одной природы, а на второй — электролиты другой природы. Это относится к кислотам, основаниям и солям и обозначает, что под влиянием растворителей изменяется относительная сила электролитов различных природных групп — растворители оказывают дифференцирующее действие на силу и на другие свойства электролитов. [c.114]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов " омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380]

Кроме классификации растворителей по донорно-акцепторным свойствам по отношению к протонам различают растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей, по их способности изменять относительную силу электролитов. По этому признаку растворители делятся на нивели-руюш,ие и дифференцирующие. К нивелирующим растворителям относят вещества, в среде к-рых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе или, строго говоря, растворители, для к-рых соотпошепия в силе электролитов, характерные для их водных р-ров, сохраняются. К дифференцирующим относят растворители, в среде к-рых проявляется значительное различие в силе электролитов (кислот, оснований и солей). Не следует смешивать классификацию растворителей на амфипротиые, кислые и основные с классификацией на нивелирующие и дифференцирующие, так как эти классификации растворителей основаны на принципиально различных признаках. Сила кислот, оснований и солей в среде какого-либо растворителя определяется гл. обр., с одной стороны, его химич. свойствами (кислотностью или основностью) и с другой — его физич. свойствами величинами диэлектрпч. проницаемости (ДП) и динольного момента молекул растворителя. В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель может сильно влиять на диссоциацию электролита в одних случаях решающее значение оказывает кислотность или основность растворителя, в других — ДП. [c.100]

Теперь обратимся к обсуждению многочисленных данных по равновесной кислотности фторарилсодержащих СН-кислот в растворе с учетом влияния природы растворителя и противоиона на силу этих кислот. [c.199]

В рамках данного подхода механизм влияния природы растворителя на кислотность фенолов может быть описан одновременно как с позиций классического электростатического подхода, так и с позиций образования достаточно прочных ассоциатов. Так, уменьшение диэлектрической проницаемости при переходе от воды к неводному растворителю приводит к увеличению сил электростатического притяжения между протоном и фенолят-анионом и соответственно к уменьшению константы диссоциации. Если говорить о специфических взаимодействиях, то переход от воды к диметилсульфоксиду или диметилформамиду, которые практически не обладают электроноакцепторными свойствами, приводит к резкому ослаблению сольватации фенолят-анионов, не имеющих кислых протонов, в то время как недиссо-циированные молекулы могут быть вовлечены в образование комплексов с участием ОН-групп как с молекулами воды, так и апротонного растворителя, обладающих сравнимыми электроно-донорными свойствами. Результатом таких взаимодействий является энергетическая дестабилизация фенолят-аниона при увеличении концентрации неводного компонента, что выражается в увеличении величины рАГд, которая по своей сути характеризует энергию Гиббса диссоциации молекул слабой кислоты. Оба указанных эффекта [c.94]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Еще резче изменяется относительная сила минеральных карбоновых кислот. Особенно резко проявляется это индивидуальное влияние растворителей на силу кислот разной природы в бутаноле, в котором изменяется даже относительная сила ароматических и алифатических карбоновых кислот. [c.543]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Энергии взаимодействия молекул растворителя с неполярным радикалом молекулы кислоты и иона, образованного из этой молекулы, близки между собой, а так как изменение силы кислот определяется величиной (21 Тоионов— ёТомолекул) ОТЛИЧИЯ В величине этой энергии для кислот не сказываются на изменении их относительной силы. Энергии взаимодействия растворителя с молекулами кислот разной природы определяются индивидуальными особенностями во взаимодействии полярной части молекул с дипольными молекулами растворителей. Влияние растворителя на изменение энергии ионов объясняется особенностями их структуры и отличием энергии их взаимодействия с дипольными молекулами растворителей. Например, различие в энергии взаимодействия ионов карбоновых кислот и фенолов объясняется тем, что карбоновые кислоты при ионизации изменяют свою структуру [c.384]

Очень интересны наблюдения Каблукова относительно изменения силы кислот под влиянием растворителя. Измерив электропроводность спирто-водных растворов нескольких кислот, Каблуков нашел, что она измэняется неодинаково в зависимости от природы кислоты. Меньше всего изменяется электропроводность [c.60]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

Приведенные данные позволяют сделать ряд важных выводов. Снижение силы трения в результате введения присадок, как правило, тем больше, чем глубже очищено масло. Эффективность действия дидодецилфосфита и осерненного терпена повышается постепенно по мере углубления степени очистки масла, тогда как в случае хлорированного парафина только два последних этапа очистки обеспечивают заметный антифрикционный эффект. На эффективность действия диамина также оказывает влияние лишь обработка масла кислотой. Между маслами нафтенового и парафинового оснований, подвергнутых одинаковой очистке, заметного различия не наблюдается. Значения коэффициентов трения, измеренные для растворов присадок в синтетических жидкостях, находятся в пределах этих величин для растворов в минеральных маслах, однако характер действия присадок в этих продуктах в решающей степени зависит от природы растворителя. Так, если в случае диэфира введение дидодецилфосфита сопровождается значительным эффектом, а добавление хлорированного парафина — лишь умеренным, то в случае полибутилена наблюдается обратная картина. [c.79]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Прежде чем обсуждать титрование в неводных средах, необходимо подробно познакомиться с относительной силой кислот и оснований, ее изменением в зависимости от природы растворителя и титранта и главным образом с влиянием на силу кислот основной молекулярной структуры. Поэтому опыты по установлению относительной силы кислот, например в процессе потенциометрического титрования на основе потенциала полунейтрализа-ции, имеют неоценимое значение. [c.21]

Для оценки реакционной способности дитиокислот фосфора важное значение имеют факторы, связанные с ионизацией их сульфгидрильной группы [1]. В связи с проводимыми нами исследованиями реакционной способности дитиокислот фосфора, имеющих в своем составе различны заместители, представлялось интересным и необходимым определить константы ионизации широкого круга кислых эфиров дитиокислот фосфора в растворителях различных типов и оценить влияние заместителей на кислотные свойства этого класса фосфорорганических соединений. Кислые свойства дитиокислот в водно-этанольных средах ранее были изучены М. И. Кабачником с сотр. [2—4]. Было установлено, что заместители при атоме фосфора в этих условиях практически не оказывают влияния на константы ионизации кислот. Однако в дальнейшем на небольшом числе примеров удалось показать, что в некоторых апротопных растворителях (бензол, хлорбензол) [5, 6], а также в абсолютном этаноле [7] природа заместителей заметно отражается на силе дитиокислот. [c.114]

Такпм образом, ])езультаты и точность кнслотно-осповного титрования зависят не только от избранного титрометрнческого определения, применяемого титраита, концентрацпн реагирующих веществ, температуры титруемого раствора, ио и в большой степени от характера и природы растворителей, оказывающих решающее влияние на силу определяемых кислот и оспований. [c.337]

Влияние природы органических кислот проявляется, например, в том, что сорбция титана и скандия катионитом КУ-2Х8-Н наименьшая из раст- воров, содержащих щавелевую кислоту, и наибольшая на анионите АВ-17Х8-С2О4, так как титан и скандий с оксалат-ионом образуют более прочные комплексы, чем с тартрат- и цитрат-ионами. Появление перегибов на кривых сорбции скандия, несомненно, связано с природой и комплексующей кислоты, и органического растворителя. Растворители с меньшей, чем у воды, донорной силой не участвуют в процессах пересольватации, ив таких смешанных растворах наблюдается монотонное увеличение сорбции с увеличением концентрации органического растворителя. Пересольвата-ция раство )ителями с донорной силой, большей, чем у воды, например ДМФ, наблюдается в растворах кислот, дающих менее устойчивые положительно заряженные комплексы, — винной и лимонной. Это приводит к уменьшению сорбции скандия при содержании ДМФ 60% по объему (см. рис. 4). [c.220]

Изменение в соотношении силы электролитов. Под влиянием растворителей изменяется не только сила электролитов, но и соотношение в их силе. Указанное положение особенно применимо к кислотам и основаниям различной природы, растворимым в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Это дает возможность осуществлять дифференцированное титрование смесей кислот или оснований, а также многоосновиых кислот и оснований. [c.397]

Изменение свойств веществ под влиянием физических и химических свойств неводных растворителей широко используют в хи-мико-аналитической практике. Неводные растворители применяют в тех случаях, когда требуется 1) повысить растворимость анализируемого вещества, нерастворимого в воде и в водных растворах кислот, щелочей, комплексующих агентов и т. п., или когда необходимо понизить растворимость вещества, хорошо растворимого в воде 2) усилить или ослабить силу электролитов, изменяющуюся в зависимости от природы избранного растворителя или его диэлектрической проницаемости 3) перевесии вещество из не-ионизированного состояния в ионизированное или наоборот [c.42]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Улучшение условий титрования в этих случаях достигается в результате использования установленного нами дифференцирующего действия растворителей, состоящего в изменении отнооительной силы двух кислот или оснований различной природы под влиянием растворителей (см. табл. 68). [c.894]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология