Сопряжение в радикалах и ионах

Многие из полученных методом ЭХГ радикал-ионов содержат, помимо углеводородного или гетероциклического скелета, также активные функциональные группы, включающиеся в цепь сопряжения и существенно влияющие на стабильность радикал-ионов, а также на распределение электронной плотности в них. Поэтому такие радикал-ионы можно выделить в отдельную группу. [c.31]

Эффект сопряжения. Если заместитель имеет я-связи, то при образовании радикала с л-связями взаимодействует неспаренный электрон, а при образовании иона за счет сдвига я-электронов [c.133]

Частица (ион или радикал), образовавшаяся за счет возникновения новой а-связи одного из атомов углерода ароматического ядра. При этом сопряжение в ароматической системе нарушается (см. с. 266). [c.239]

Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)1. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильный радикал, который, как известно, очень устойчив (разд. 6.21). Свободный аллильный радикал (как и аллильный карбониевый ион) можно представить двумя структурами, которые различаются только расположением электронов. [c.250]

Дальнейший распад иона (а) сопряжен с перегруппировкой Н-1 или Н-2 (при наличии минимум трех С-атомов в цепи радикала R) [c.287]

Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное расщепление циклических кетонов происходит по соседству с карбонильной группой, но ион. образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фрагмент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен водородная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонансно-стабилизированного иона с т/е 55 [c.63]

Следует остановиться также на обозначении ионизованных двойных связей. Если ионизация происходит в результате выбивания я-электрона, то образуется ион-радикал V. Эти ион-радикалы обозначаются так, как показано в формуле VI (см., например, ион к в разд. 8-2). Такое изображение особенно удобно для ионизованных диенов с сопряженными двойными связями [см. ион л в разд. 8-2]. [c.13]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

В спектрах соединений фтора одним из наиболее часто встречающихся ионо В — продуктов перегруппировки — является ион СР , но появление его в спектре не может служить признаком наличия группы СРз в неионизированной молекуле. Прайс полагает, что ион СРз — плоский, и ионизация соответствует отрыву разрыхляющего р-л-электрона от агома углерода. Ион стабилизирован за счет сопряжения это понижает энергию процесса и приводит к тому, что ионизационный потенциал почти такой же, как и для метильного радикала, несмотря на сильное индукционное влияние атомов фтора. Образующийся ион имеет полностью заполненную оболочку, которая обусловливает его высокую прочность и значительное содержание в масс-спектрах фторорганических соединений. Эти же рассуждения справедливы для иона СР+, который также очень распространен. [c.277]

Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двойной связи зависит от ряда факторов, в первую очередь, как и в случае ионного гидрогалогенирования, от устойчивости свободного радикала. Атомарный галоген атакует тот атом углерода при двойной связи, в результате присоединения к которому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал. Устойчивость радикала растет с увеличением числа групп, связанных с радикальным атомом углерода. Причина этого явления, по-видимому, заключается в увеличении возможности сопряжения свободного электрона с электронными облаками соседних С—Н-связей и, следовательно, в возрастании степени его делокализации. Естественно, что активность сво- [c.65]

Простейший механизм состоит в изменении валентного угла Со—С—С, однако можно рассмотреть и другие пути. Мы уже отмечали в другой нашей работе ([181 ], стр. 70), что корриноиды обладают весьма гибкой структурой (не только боковые цепи, но и корриновое кольцо) и что эффекты, затрагивающие одну часть молекулы, легко могут передаваться на другие ее части (или путем электронного взаимодействия между аксиальными лигандами, ионом кобальта и сопряженным корриновым кольцом благодаря стерическому отталкиванию, или вследствие притяжения, обусловленного образованием водородных связей) . Мы полагаем далее, что сдвиг равновесия при связывании субстрата обусловлен изменением кон( юрмации белка, которое усиливает напряжение в координационной сфере кобальта и которое снимается после израсходования и удаления субстрата. Такой механизм, который допускает образование чрезвычайно реакционноспособного радикала Н в то время, как субстрат находится в активном центре, должен также препятствовать необратимым реакциям атома С5 с кислородом и с адениновым кольцом, которые наблюдаются в растворе. [c.249]

В этом методе распределение л-электронов в реальной сопряженной молекуле или любой молекулярной частице (молекула, Нои, радикал, ион-радикал) описьгеается с помощью наложения двух или большего числа (у сложных молекул десятков и сотен) крайних , так называемых канонических, структур друг на друга. Так, эквивалентность связей С-О в ацетат-ионе правильно отражается наложением двух канонических структур (I) и (II), которые, как предполагал Полинг, резонируют д уг с другом, т. е. переходят друг в друга с неизмеримо высокой скоростью [c.56]

Устойчивость семихиноновых радикал-ионов обусловлена сопряжением холостого электрона с остальными неподеленными электронами и с тс-электронами молекулы [c.511]

Эти соли содержат радикал-ион, изоэлектронный со свободным трифенилметильным радикалом и стабилизированный сопряжением таким же образом, как и последний. Соли радикал-ионов триарилазота растворимы в воде, при этом они незначительно гидролизуются. С энергичными восстановителями они регенерируют исходный амин. [c.570]

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильн1)1Й радикал превращается в ион карбоксила, который мод влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида (третья стадия). Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде формиата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в однохм элементарном акте по механизму сопряженного переноса [c.17]

Частица (ион шп1 радикал), образовавшаяся за счет возникновения новой п-связи одного из аюмов углеродп ароматического дра. При этом сопряжение в ароматической системе нар) шаетс,1 (см, с, 266). [c.239]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Если ввести вместо водорода в бензол аминогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту — на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатиче-ких аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. Надо иметь в виду, что предсказания, сделанные на основе значений свободной валентности, верны лишь при условии, что приближающаяся частица не вызывает сколько-нибудь существенной поляризации связей и перестройки электронной системы. По этой причине такие предсказания лучше оправдываются по отношению к радикальным системам. Радикал не несет заряда и поэтому не возмущает электронные системы в такой степени, как ион. Практически в затруднительных случаях приходится исследовать переходное состояние для того или иного пути реакции и выбирать тот, который связан с наименьшей энергией активации. Так, в мо- [c.125]

Восстановление <2,) -непредельных кетонов согласно общей схеме химического восстановления начинается с передачи одного электрона из раствора на антисвязывающую тг-орбиталь сопряженной системы с образованием анион-радикала (показан в виде ионной пары с металлом) [c.182]

Известно, что образование соединения (63) путем окисления пирокатехинового кольца альтенузина (36) протекает очень легко, например, при действии водного раствора хлорида железа(1П). Считается, что при этом промежуточно образуется свободный радикал типа (106). Возможным эквивалентом в таком же катализируемом ферментами процессе мог бы являться промежуточный р-хинон (107), из которого затем посредством спонтанного р-при-соединения карбоксильной группы кольца В образуются оба энан-тиомера кросс-сопряженного диенона дегидроальтенузина (63). В отличие от обычно нестереоспецифического свободнорадикального окисления (см. разд. 28.1.7.6) этот окислительный процесс имеет обычный ионный характер. [c.387]

Структура радикала (И) позволяет предположить, что подвижность винильной группы обусловлена ее сопряжением с парамагнитным центром, а в переходном комплексе — также с ионами хрома. [c.24]

В предыдущем разделе мы рассмотрели одну из причин значительных резонансных эффектов в нечетных системах, т. е. в ионах или радикалах, содержащих нечетное число сопряженных атомов. Для такого иона или радикала всегда можно написать две или более классические структуры. Такое же положение должно иметь место в нечетных системах со сверхсопряжением например, для этилкарбониевого иона можно написать четыре невозбужденные структуры, а именно [c.51]

Комплексы, образованные монтмориллонитом и галлуазитом с различными спиртами, систематически изучал Мак-Юан . Он показал, как молекулы проникают в структуру глинистого минерала и расширяют всю решетку и как С помощью рентгенографического изучения можно наблюдать изменения расстояний между слоями. Молекулы сначала образуют двухмерный слой и ложатся насколько возможно плоско. Монтмориллонит и спирт образуют такие комплексы в виде одного, двух или трех слоев галлуазит же может удерживать только один такой слой. Исследованные спирты гвключали несколько моногидратных или полигвдратных типов, а также алкиловые эфиры, углеводороды и другие простые соединения. Этот тип адсорбции лишь действие вторичной валентности, а не обмен оснаваниями. Таким образом, объясняется, почему галлуазит, который обмённо не активен, также образует такие соединения. Эти последние служат непосредственным подтверждением связи ионов кислорода в структурных слоях глинистых минералов сопряженной группы ОН —О. Длина органических групп, несущих активный радикал СН — О, выводится из расстояний между базальными слоями в галлуазите. По величине длины определяется сила влияния усиливающейся электроотрицательности в адсорбируемом атоме и множественности связей, усиливающих электроотрицательность атомов углерода. Таким образом, можно использовать опыты по адсорбции для определения молекулярных построек, если, например, вводить циклогексановое кольцо с его угловатой структурой или [c.337]

Решающее влияние па скорость окисления в этом случае может оказывать либо I стадия образования радикал-катиона через перенос электрона от молекулы алкилппридина к иону трехвалентного кобальта, либо II стадия образования радикала посредством разрыва связи С—Н алкильной группы. Судя по относительной реакционной способности метилпиридинов в этой реакции, скорость их окисления лимитируется 1-й стадией, ведущей к образованию радикал-попа. Действительно, наибольшая делокализация заряда в катионе 2-метилпиридина за счет сопряжения обуславливает его большую стабильность и, соответственно, реакционную способность по сравнению с другими метил-пиридинами, что и подтверждается экспериментальными данными (рис. 3). [c.97]

Эта схема напоминает нам, что подобное же отсутствие изотопного эффекта наблюдалось в равновесной реакции образования ионов триарилкарбония при действии H2SO4 на соответствующие спирты [см. уравнение (IV-7)]. Кажущееся несоответствие между отсутствием изотопного эффекта в этих процессах и его значительной величиной в реакции гидролиза ацетилхлорида легко объясняется, если воспользоваться представлениями, развитыми в разд. ПШ, 3. Действительно, в процессе гетеролитического удлинения связи С — X до величины, характерной для переходного состояния в реакции сольволиза RX, эффект Оз=С-перекрьшания не будет зависеть от того, отщепляется ли X в виде нейтральной или отрицательно заряженной группы. Это связано с тем, что степень сопряжения атома углерода, у которого протекает реакция, с остальной частью радикала R в обоих случаях одна и та же. С другой стороны, эффект электроположительности псевдоатома D3, действующий в противоположном направлении, будет проявляться в гораздо большей степени, когда отщепляемая группа нейтральна и образующийся положительный заряд не погашается отрицательно заряженной отщепляемой группой. Такое различие между нейтральными и отрицательно заряженными отщепляемыми группами, наблюдаемое в реакциях Sjvl, будет обсуждено в последующих разделах, посвященных реакциям сольволиза. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология