Формы коэффициента активно- .j сти

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ФОРМА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ [c.326]

Формы коэффициента активности. Приведенные выше уравнения пригодны для характеристики поведения жидких растворенных веществ, однако для твердых растворенных веществ, особенно для электролитов, более удобна иная форма этих уравнений. В очень разбавленном растворе молярная доля растворенного вещества х пропорциональна как его концентрации с, т. е. числу молен на 1 л раствора, так и его моляльности т, т. е. числу молей на, 1000 г растворителя. Следовательно, для разбавленных растворов, поведение которых, как известно, приближается к идеальному, можно написать [c.194]

В области концентраций, более высоких, чем отвечающие предельно разбавленным растворам, простейшее уравнение изотермы растворимости Генри уже не соблюдается. Для нахождения зависимости величины 7 от мольной доли л . в этой области значений концентраций надо определить изотерму равновесия Сд==/1(с) или х =[ р) из формы хроматографической кривой так же, как это было показано выше в случае определения изотермы адсорбции из газо-хроматографических данных, т, е. графическим интегрированием (см. стр. 589 сл.). В этом случае значения парциального давления р находят из соответствующих значений концентрации с выходящего из колонки газа. Величину растворимости а определяют интегрированием хроматографической кривой до соответствующего значения с. По найденному значению растворимости а вычисляют соответствующую величину мольной доли л и находят коэффициент активности пользуясь формулой (118) [c.594]

Проводимое сравнение расчетных и экспериментальных данных по ЫС1 дает удовлетворительные результаты. Расчеты проводились для числа частиц Л ч = 32 и 48. Авторы отмечают, что расчет можно существенно уточнить, если ввести более реальный потенциал взаимодействия между ионами, например Ленарда — Джонса, и учитывать различие размеров ионов. Уравнение, связывающее коэффициент активности и осмотический коэффициент, дается в форме [c.25]

В графе о = 1 расположены нормальные решетки. Полигон скоростей имеет форму параллелограмма, скошенного в ту или другую сторону в зависимости от коэффициента активности. В частном случае при = 0,5 полигон прямоугольный. Нормальные симметричные решетки, помещенные в центре таблицы, обладают удобными характеристиками, вследствие своего центрального положения лишены крайностей, свойственных другим типам турбин. Они используются в турбобурах. [c.68]

Большие трудности представляет собой расчет жидкой фазы. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых типов растворов. Б основном же изучение свойств растворов идет по пути экспериментального исследования для получения эмпирических зависимостей по минимуму экспериментальных данных. Определение указанных зависимостей выполняется в форме корреляций коэффициентов активности от физических свойств системы. [c.25]

Ввиду отсутствия явной формы строгой аналитической зависимости коэффициента активности от состава смеси, обычно прибегают к приближенным формам связи между этими величинами. В настоящее время одной из наиболее удобных форм такой связи являются соотношения, вытекающие из модели Вильсона [20] (для жидкой фазы) [c.53]

Уравнению Дюгема—Маргулеса можно придать другую форму, если парциальные давления компонентов выразить через активности и коэффициенты активности с помощью уравнения (54) [c.24]

Это уравнение может применяться для проверки данных о равновесии при постоянных температуре или давлении, подобно аналогичному по форме уравнению, используемому для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах. При применении уравнения (206) к изобарным данным не принимается во внимание только изменение коэффициентов активности с температурой, так как давление из этого уравнения исключено. [c.167]

Для адекватного описания равновесия можно применить два подхода. Использование одного из них—функционального— позволяет учесть взаимное влияние компонентов в системе щ -тем введения функций коэффициентов активности от концентраций всех идентифицированных форм в растворе. При этом обычно используют как эмпирические, так и полу эмпирические зависимости. Общая структура фазовых и химических равнове- [c.82]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Уравнение (П-11) является дифференциальным оно в равной мере пригодно для всех коэффициентов активности, нормализованных как по условиям симметричности, так и несимметричности. При интегральной форме уравнения Гиббса— Дюгема способ нормализации учитывается при помощи граничных условий. [c.17]

Энтропийная составляющая коэффициента активности может быть рассчитана по уравнению Флори—Хаггинса, представленному в следующей форме [c.21]

В слабоконцентрированных растворах электролитов отклонения от идеальности и коэффициент активности в основном определяются электростатическим взаимодействием ионов, а поэтому зависят лишь от концентрации ионов и их зарядов. Роль этих факторов в суммарной форме характеризуется ионной силой раствора I, которая определяется как полусумма концентраций ионов, умноженных на квадрат их заряда [c.212]

Это уравнение показывает, что для фазы, удовлетворяющей уравнению состояния ядеального газа, отношение летучести компонента к произведению его мольной доли на давление всегда равно единице. Первый член уравнения (10.43) — одна из форм коэффициента активности 12, 3]. Коэффициент активности представляет собой отношение летучести компонента к его летучести в стандартном [c.160]

Через соотношение коэффициента активности /с с множителем Вант-Гоффа и осмотическим коэффициентом мркно найти связь /с с остальными формами коэффициентов активности в растворе слабого электролита. [c.15]

Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы ионизации и произведения растворимости, должны входить не значения концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности были перио-начально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространить закон действующих масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был неясен. Впоследствии он был разъяснен тео-11ией сильных электролитов, на основании которой оказалось возможным вычислять величины Вычисления эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь при вычислениях для очень разбавленных растворов (для значений ц 0,1) [c.78]

Различные формы уравнения Гиббса-Дюгема (1.100), (1.107) и (1.109) учитывают влияние изменения концентрации иа фуггг-тивность, парциальное давление и коэффициенты активности [c.50]

Если наблюдаются отклонения от соотношения для /го и они не связаны непосредственно с предположением о коэффициентах активности, то такие отклонения можно считать указанием на то, что простой распад сопряженной кислоты субстрата не отражает истинного механизма реакцип. В связи с этим значительный интерес представляет катализированный кислотой гидролиз у-бутиролактона, тщательно изученный в растворах H IO4 и НС1 [67]. Чтобы объяснить тот факт, что скорость катализированной реакции в данном случае пропорциональна не h , а (Н ), авторы предложили механизм, очень похожий на механизм для гидролиза -прониолактона [см. уравнение (XVI.5.9)]. (Отметим, что HjO, несомненно, прочно связана с кислотой в форме LH" , хотя мы и не учитывали этого при составлении уравнения (XVI.5.9). Так как эта последняя система зависит от Лр, мы должны сделать вывод о том, что, в какой бы форме ни существовал гидрат LH, он структурно подобен гидрату L. Иными словами, мы должны встретиться с большими трудностями при объяснении зависимости kg.) [c.497]

Опытные данные обобщены в форме соотношения (3.70), причем коэффициент растворимости уже не является постоянным, как в полиэтиленовых мембранах. Установлено, что в пределах исследованного интервала давлений можно использовать линейную функцию давления а(Т, Р)=а Т, Р- й)+тР, а коэффициент диффузии сохраняет линейную форму связи с концентрацией растворенных газов (см. рис. 3.11), Таким образом, в кремнесодержащих полимерных мембранах барическая зависимость проницаемости газов определяется и сорбционным, н диффузионным факторами. Линейный закон изменения lgЛ(Г, Р) от давления ограничен областью невысоких давлений опыта, где коэффициент активности компонента в газовой фазе у,- остается примерно постоянным. [c.103]

Расчет Лизб проводится численными методами с использованием аппарата цепей Маркова. Уравнения для коэффициента активности и осмотического коэффициента совпадают по форме с известными полу-эмпирическими корреляциями Робинсона и Стокса [19]. [c.25]

Закон распределения в форме уравнения (1-2) можно применять тогда, когда отношение коэффициентов активности ХвеЬвн равно единице. Это бывает в тех случаях, когда растворы сильно разбавлены. Тогда концентрация органических веществ не превышает [c.21]

Здесь — избыточная энтальпия или поправка на неидеаль-ность фазы, являющаяся функцией состава и температуры фазы (теплота смешения к-то компонента в i-й фазе) Др — газовая постоянная — мера неидеальности i-й фазы или коэффициент активности к-то компонента в i-й фазе, связь которого в неявной форме с равновесным составом i-й фазы (выраженным в мольных [c.52]

Современное развитие методов исследования растворов, изучение спектров, использование метода меченых атомов и других методов дают возможность получать ценные сведения о внутреннем строении растворов. Однако имеющихся данных еще далеко не достаточно, чтобы, пользуясь ими, можно было определять различные другие свойства растворов. Поэтому пока часто приходится удовлетворяться методом, который дает возможность в суммаоной форме отражать различные влияния. Коэффициент активности (так же, как и активность) отражает в совокупности все влияния особенностей внутреннего строения и позволяет производить определенные расчеты свойств растворов, причем он отражает влияние и энергетического, и энтропийного факторов. Однако по мере оазви-тия наших знаний можно будет от формального использования величины коэффициента активности переходить к более полному пониманию связи между различными свойствами растворов и особенностями их внутреннего строения. [c.315]

Неравенства (149), (150) и (151) могут быть использованы для предсказания азеотропизма в трехкомпонентных системах, если известна зависимость коэффициентов активности компонентов от состава. Простейшей формой такой зависимости являются рассматриваемые ниже уравнения (252а, стр. 189), которые получаются при условии, что зависимость коэффициентов активности от состава в бинарных системах, входящих в состав тройной системы, выражается уравнением теории регулярных растворов (с одной константой), а совместное взаимодействие всех трех компонентов друг с другом отсутствует. [c.93]

Различные формы зависимости неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава были исследованы Уолом [214]. Последний получил для многокомпонентных систем уравнения для определения коэффициентов активности компонентов, по форме аналогичные уравнениям Маргулеса и Ван-Лаара для бинарных систем. [c.186]

Существует два источника ошибки использование приближенных соотношений для расчета вириальных коэффициентов и неадекватность аналитической формы уравнения Вильсона, предлагаемой для расчета коэффициентов активности неконденсирующихся компонентов. В первом случае определение больших значений концентраций л1алолетучего компонента по малым концентрациям этого компонента в паровой фазе чрезвычайно чувствительно к величине второго вириального коэффициента. Во втором случае большие отклонения от идеальности жидкой фазы могут неадекватно оцениваться при большой летучести компонентов. В результате этого мольные концентрации компонентов жидкой фазы оказываются неоправданно заниженными, поэтому не может быть получено, физически реализуемое давление, которое увеличило бы сумму концентраций до единицы. Оказывается, что при увеличении давления SUMX в конечном счете проходит через максимум вследствие быстрого уменьшения коэффициента фугитивности малолетучего компонента. В программе предусмотрен контроль на случай подобной ситуации для того, чтобы прекратить дальнейшие расчеты и вывести наилучшее возможное приближение. [c.67]

Большой раздел посвящен расчетам изменения энергии Гиббса в результате химических реакций и составов равновесных смесей. Так как на практике мы часто имеем дело с неидеальными системами, то рассмотрены основные методы расчета летучестей, использование летучестей и коэффициентов активности для определения состава равновесий смеси неидеальных систем. Кроме того, описаны эмпирические методы вычисления критических параметров (метод Лидерсена, Формана и Тодеса), а также вычисление энтальпий и теплот реакций, проводимых при высоких давлениях. [c.3]

Для описания фазовых диаграмм температура — состав и давление — состав двухкомпонентных жидких растворов удобно использовать формулу (10.49), которая в явной форме включает в себя коэффициенты активности. Как обычно, будем считать, что индекс р относится к паровой фазе (п), а а — к жидкой (ж). Найдем зависимости Т Х2 ) и Т Х2у ) при Р= onst, а также Р(А 2п) и Р(Х2 ) при Т = onst. [c.185]

Большинство реакций аналитической химии протекает в растворе. Глубокое изучение и понимание этих реакций невозможно без выполнения многочисленных ра1Счето1В на основе закона действия масс и других фундаментальных соотношений. Поэтому первая часть сборника посвящена задачам а расчет ионных равновесий, возникающих в растворе при проведении химико-аналитических реакций. За исключением специальной главы расчеты выполнялись В предположении, что закон действия масс применим в его классической форме, т. е. в терминах концентраций. Вопрос об учете коэффициентов активности кратко рассматривается в гл. VI. Это не означает, что эффект ионной силы не следует изучать до проработки материала первых пяти глав. [c.6]

При учете действия межмолекулярных (межионных) сил важна форма его выражения, отчего будет зависеть и -вид соответствующих термодинамических соотношений. Дьюис показал (см. гл. XII), что и для неидеальных систем можно пользоваться идеальными термодинамическими соотношениями, введя поправочные коэффициенты к концентрациям, чтобы учесть действие указанных сил. Такие коэффициенты он назвал коэффициентами активности у , а произведение концентрации гп1 на соответствующий коэффициент у,- — просто активностью компонента [c.381]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]