Направляющее влияние

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Сульфирование п-изопропилтолуола (п-цимола) исследовано довольно обстоятельно. В старых работах [110] принималось, что в реакционной смеси содержится лишь одна моносульфокислота, и попытка обнаружить второй изомер, предпринятая Якобсеном [111], была безуспешна. Вскоре после этого [112] из продукта сульфирования я-цимола серной кислотой при 100° была выделена бариевая соль другой сульфокислоты, а впоследствии определен и выход последней [113] в указанных условиях (14,6%). При сплавлении с щелочью [114] из нее образуется тимол, и, следовательно, она представляет собой 1-метил-4-изопропилбензол-3-сульфокис-лоту. Было бы весьма интересно выяснить сравнительную эффективность направляющего влияния обеих алкильных групп в о-изо-пропилтолуоле. Тщательное исследование [115, 116] нроцесса сульфирования п-цимола серной кислотой при различных температурах, а также 15%-ным олеумом показало, что максимальный выход 3-сульфокислоты (15,6%) получается при действии серной кислоты, взятой в тройном количестве от веса углеводорода, при 400°. С олеумом при 0° выход этого изомера уменьшался до 2,5%, а выход бариевой соли — главного продукта реакции — достигал 90%. При температурах выше 100° становится заметным образование дисульфокислот. Добавка сульфатов калия, серебра, кобальта или никеля не изменяет выхода 3-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой, но сульфаты меди и ртути снижают его с 15,6% соответственно до 9,4 и 9,7%. При сульфировании 1-моля п-цимола 2,8 молями серной кислоты [117] получены результаты, сходные [c.22]

Данные по нитрованию дают обширную информацию о направляющем влиянии заместителей. Эти данные суммированы в табл. 3. [c.412]

Эти доводы можно представить себе в более ясной форме при более точном рассмотрении природы частично образованной связи С—2 в переходном состоянии. Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой 2 должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ковалентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофильный реагент Ъ будет требовать низкой энергии активации, и С—Ъ связь будет по характеру сильно ионной. Такая связь будет требовать лишь незначительного участия электронов заместителя в кольце. Следовательно, заместители будут проявлять только слабое направляющее влияние на входящие группы. [c.426]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Поскольку исследовано нитрование очень большого числа соединений, то эту реакцию можно использовать для иллюстрации направляющего влияния заместителей", ряд данных представлен в табл. 9.3. В таблицу сведены данные, отвечающие различным условиям реакции, по- [c.351]

Направляющие влияния при электрофильном замещении i [c.412]

По направляющему влиянию фтора (по сравнению с алкилами) в реакциях сульфирования данных не имеется. Очень немного данных и для иода. Практически неизвестна также и сравнительная величина направляющего влияния различных алкильных групп и галоидов. [c.34]

Обзор реакций сульфирования соединений нафталинового ряда, содержащих гидроксильную группу, показывает, что все внимание практически было сосредоточено на 1- и 2-нафтолах, без сомнения ввиду большого значения соответствующих сульфокислот как промежуточных продуктов при синтезе красителей. Остается еще много сделать в области изучения реакций сульфирования алкильных и других простых производных нафтолов, прежде чем будет решен вопрос о направляющем влиянии [5546] различных групп в соединениях этого типа. [c.98]

Удаление аминогрупп. Сильное направляющее влияние аминогрупп в реакциях сульфирования и легкость ее замещения на [c.156]

По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы [c.334]

Для нее характерны все особенности (направляющее влияние заместителей и т. д.) типичных реакций электрофильного замещения. Тем не менее реакции этого типа не совсем обычны и мало используются в препаративных целях. [c.153]

Хотя наиболее сильное направляющее влияние при реакциях замещения в тиофеновом кольце оказывает, по-видимому, атом серы, в присутствии [c.282]

Ниже приведено несколько примеров этого направляющего влияния [c.621]

Вскоре после разработки методов для определения положения заме стителей в ароматическом кольце было выяснено, что заместители, уже находящиеся в ядре, оказывают сильное направляющее влияние на вновь входящие в кольцо группы. Так, например, было замечено, что некоторые заместители, как гидроксил, аминогруппа, метил и галоиды, направляют входящие группы преимущественно в о- и дг-положения, другие же заместители, как нитрогруппа, карбоксил, ацетил и сульфонил, направляют преимущественно в. л -положение. [c.412]

Сильное направляющее влияние в о-и п-положения метильных и других алкильных заместителей следует из постулирования гиперконъю-гационного воздействия этих групп при условии наличия в <г-комплексах центра с недостаточным количеством электронов (ЬХ1, ЬХП, ЬХ1П). Только о- и п-ст-комплексы могут участвовать в гиперконъюгации этого рода. Поэтому и проявляется сильное о- и п-направления замещения. [c.417]

Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбензолов с неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в орто-положение влиянием, чем н-пропильная или изопропильная, и что это разлв-чие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую [c.21]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

В противоположность описанным результатам, получаемым с фенолом и антрахиноном и их производными [47, 51], такие катализаторы, как ртуть, оказывают незначительное направляющее влияние на вхождение сульфогруппы при сульфировании угловодородов [60]. Так, например, о-ксилол в отсутствие ртути дает исключительно 4-сульфокислоту, тогда как в присутствии ртути он дает от 20 до 25% 3-сульфокислоты. При сульфировании толуола Лоер и.Ода [62] обнаружили, что при использовании газообразного ЗОз совсем не образуется л -изомера (добавлялись РаОб или уксусный ангидрид для связывания воды), в то время как при применении серной кислоты всегда образовывалось около 5% лt-изo-мера. [c.519]

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфогруппы, что особенно часто имеет место в случае фено.лсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной ир1терес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах. [c.223]

Атом серы может совсем изменить направление течения реакции. Так, при хлорировании дибензтиофена при низкой температуре хлор не замещает атомов водорода в ядре, а присоединяется к атому серы. Атом серы легко окисляется до сульфоксида или сульфона. Сульфо-ксидная и сульфоновая группы оказывают направляющее влияние при вхождении замещающих групп, ориентируя их в положение 3 в бензтиофеновом ядре и в положения 3, 6 в дибензтиофеновом ядре. Сульфоны и сульфоксиды гомологов дибензтиофена приобрели за последнее время большое научное значение при доказательстве строения соединений этого класса. При действии на сульфоновые соединения щелочи отщепляется группа 30г, раскрывается тиофеновое кольцо и дибензтиофен переходит в соответствующий гомолог дифенила [c.352]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в лара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и орто-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в пара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в кара-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной Г1 уппы, но для направления в орто-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как [c.29]

Легкость с которой сульфируются фенолы, объясняется ве только направляющим влиянием гидроксильной группы, но также возможностью образования промежуточных, быстро перегруппировывающихся соединений. Так, при действии серной или хлорсульфоновой кислоты на фенол при низкой температуре образуется значительное количество фенилсерной кислоты, легко перегруппировывающейся в п-сульфокислоту (см. часть 1) [c.43]

Напишите схемы последовательных реакций получения, исходя из бензола, следующих соединений (с учетом направляющего влияния заместителей) а ) ти-бромнитробензола б) п-хлорнитробензола в ) о-бромбензолсульфокислоты г) ж-хлорбензолсульфокис-лоты д) л-нитробензолсульфокислоты е) 2,4-динитрохлорбензола. В п. б , в , е укажите, какие соединения образуются одновременно в качестве побочных продуктов. [c.93]

Направляющее влияние фенильной группы, стоящей в бензольном ядре, несколько сходно с влиянием галоидных атомов, однакс дифенпл сульфируется все же несколько легче, чем хлорбензол. [c.73]

Вероятно, наиболее интересным обстоятельством при сульфировании галоидонафталина является направляющее влияние атомов хлора, брома и иода, стоящих в положении 2. Первые два элемента направляют замещающие сульфогруппы в положение 6 и 8, последний — в положение 5 и 8. По мнению Армстронга и Уинни [609], первоначально образуется всегда 5- и 8-сульфокислоты, но в случае хлора и брома сульфогруппа немедленно переходит затем из положения 5 в положение 6. В иодсульфокислотах это происходит лишь при 150°. Во всех трех случаях 8-сульфокислоты также превращаются при нагревании в 6-изомеры. [c.93]

Нафтойная кислота превращается 98%-ной серной кислотой [635а] при 100° в смесь 5-, 7- и 8-сульфокислот с преобладанием первой. При 160° главным продуктом реакции становится 7-сульфокислота, а 6-изомер не был вовсе обнаружен. Таким образом, карбоксильная и нитрогруппы, повидимому, значительно отличаются по своему направляющему влиянию от сульфогруппы. Сульфирование 2-нафтойной кислоты проведено, кроме того, с помощью олеума [631]. Можно указать также о получении сульфокислоты неизвестного строения из нафталин-1-арсоновой кислоты [635 б]. [c.98]

О направляющем влиянии алкильных групп в фенантреновом ядре известно слишком мало. Чтобы судить о строении указанной дис "льфокпслоты, следует все же полагать, что образуется более одного пзомера. При 100° получается трисульфокислота [820]. При действии азотной кпслоты на раствор ретена в 20%-пом олеуме [821] образуется нитросульфокислота. - [c.126]

При нитровании З-хлор-4-метилбензолсульфохлорида направляющее в лара-положение влияние хлора в три раза сильнее комбинированного влияния метила, направляющего в орто-положение, и сульфохлоридной группы, направляющей в мета-по ложение. При нитровании З-хлор-2-метилбензолсульфохлорида хлор оказывает несколько меньшее действие, чем две другие группы. В последнем случае направляющее влияние сульфохлоридной группы больше, чем нитрогруппы в том же положении. [c.341]

Замещение в арилсульфонатах идет труднее, чем каких-либо других фенольных производных. Так, например, сравнительные скорости хлорирования фениловых эфиров бензойной и сульфо-бензопной кислот [265] в определенных условиях, соответственно, равны 0,00203 и 0,00013. Направляющее влияние фенольного кислорода Б эфирах бензол- и л-толуолсульфокислот и п-окспди-фенила настолько ослаблено, что они бромируются [266] и нитруются [267] во втором бензольном ядре [c.388]

Алюмосиликатовый катализатор оказывает также направляющее влияние на разрыв С—С связей. Это выражается в том, что выход бензина крекинга увеличивается за счет соответствующего снижения выхода газов. Газы крекинга состоят главным образом из Са и С4 углеводородов и почти не содержат углеводородов с двумя или одним углеродными атомами.. [c.237]

В случае простой углерод-углеродной связи векторы обеих углеродных валентностей лежат на одной прямой и поэтому обе системы углеродных атомов могут свободно вращаться вокруг этой прямой. Конечно обе углеродные системы определенным образом пр(х транственно расположены относительно друг друга. Направляющее влияние оказывают другие связанные с углеродными атомами группы, которые и обусловливают стабильное состояние всей системы. [c.45]

Направляющее влияние на атаку реагента (R" ЛgHal) может оказать и функциональная группа в радикале Н или / (ОН, ЫН а), способная координироваться с центральным атомом Mg. Эти же факторы влияют на соотношение диастереомеров при эпоксидированин олефинов [c.226]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Влияние заместителе й тако( же, как и при обычном электрофиль-ном замещении. Выходы очень высоки, кроме тех случаев, когда в бензольном кольце присутствуют дезактивирующие группы, препятствующие направляющему влиянию гидроксильной группы (л-хлорфе-нол, / -нитрофенол). Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. л-Крезол превращается в соль диазония с 77%-ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимо/.ействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серно кислоты по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония +N0. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например л-нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. При выливании реакционного раствора в сульфаминовую кислоту получается исходный п-нитроанизол с выходом 88%. [c.258]

Лерекись водорода и ее производные как катализаторы в реакциях присоединения и замещения. В заключение обзора о применении перекиси водорода н ее про.изводных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза следует несколько остановиться на их ускоряюп1ем и направляющем влиянии в реакциях присоединении и замещения. Как выяснилось, н присутствии перекисных катализаторов (перекиси бензоила и т. п.) реакция присоединения НВг к.2 Хлоропрену идет с образованием [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология