Кристалличность и упорядоченность

Разработан комплекс рентгеновских методов, позволяющих всесторонне исследовать молекулярную и надмолекулярную структуру кокса. Оцениваются кристалличность, упорядоченность,анизотропность или изотропность структуры, характер тонкопористой структуры. Именно от этих параметров структуры зависит качество коксов, их эксплуатационная пригодность. [c.82]

Даже в тех случаях, когда большие деформации осуществляются за счет разукрупнения структурных элементов и скольжения блоков друг относительно друга с сохранением изотропности материала и той же степени кристалличности, упорядочение структуры сопровождается значительным изменением прочности. Так, (В серии работ Андриановой [33] было показано,. что, например, при уменьшении размера сферолитов у изотактического полипропилена наблюдается рост удлинения при разрыве (А/) и пятикратное увеличение прочности (ар) [c.21]

Даже для не специалиста понятно, что дифракции, получаемые на рентгенограммах, являются следствием упорядоченности, или ориентации макромолекул в волокне. Когда говорят, что подобная рентгенограмма характерна для кристаллических, а пе для аморфных веществ, то тем самым считают волокно кристаллическим. Однако, поскольку рентгенограммы волокон не очень четки, а дуги и пятна дифракций их более расплывчаты, чем на рентгенограммах обычных кристаллических веществ, кристалличность волокон также, по-видимому, несовершенна. Однако волокна, обладающие высокой прочностью и малым удлинением, например волокно рами, дают значительно более четкую рентгенограмму, чем волокна с малой прочностью и большим удлинением (шерсть, искусственные белковые волокна). На основании этих данных можно сделать вывод, что одни волокна значительно более кристалличны, чем другие, и что высокая прочность и малое удлинение волокна определяют высокую степень кристалличности . Упорядоченность, регулярность расположения, ориентация и кристалличность в отношении волокон означают почти одно и то же. Волокна, рентгенограммы которых по своей резкости [c.64]

Широко используемое в настоящее время понятие кристалличности не отражает многочисленных особенностей структуры [54] и является понятием в известной степени условным. Очевидно, по тем же причинам определение степени кристалличности различными методами (рентгенографически, ИК-спектроскопией, по плотности полимера или по спектрам ЯМР) часто не дает сопоставимых результатов. Можно представить себе случай, когда две мембраны имеют одинаковую степень кристалличности в пачках , но формирование структуры в одном случае остановилось на уровне пачек , во втором — завершилось образованием сферолитов различных размеров. Упорядоченность в первом случае меньшая, чем во втором, и свойства этих мембран должны быть различными. [c.65]

Изотактические полимеры обладают в большей степени способностью к упорядоченному расположению участков цепей и, при прочих равных условиях, изотактический полимер обладает более высокой степенью кристалличности, чем синдиотактический и тем более атактический. Обычный полистирол размягчается при 80° С, а изотактический — при 220° С Для некоторых полимеров в настоящее время установлено, что одни стереоспецифиче-ские катализаторы способствуют образованию в процессах полимеризации преимущественно изотактического полимера, другие же—атактического. [c.565]

Таким образом, регулируя внешними воздействиями баланс сил в НДС, можно в широких пределах изменять размеры (г и к) ССЕ и степень упорядоченности молекул в ней и существенно влиять на качество получаемых нефтепродуктов, на степень их кристалличности, что весьма важно при решении прикладных задач. [c.92]

Согласно результатам исследований полосы поглощения 899 см которая обладает высокой дихроичностью и соответствует кристаллической или геликоидальной структуре [43], релаксация напряжения после ударного нагружения высокоориентированного ПП в начальный период 10—70 с быстрого спада происходит при практически постоянной ориентации кристаллов [35]. При больших временах релаксации наступает состояние насыщения , которое сопровождается уменьшением поглощения полосы 899 см , что свидетельствует в пользу уменьшения кристалличности или геликоидальной упорядоченности [35]. [c.237]

Линейные полиамиды представляют собой полимерные соединения высокой степени кристалличности. В неориентированном состоянии полиамид содержит до 50—60% кристаллических структурных образований. Отдельные упорядоченные участки макро- [c.446]

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок),, причем прогрев полимера (термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях. [c.21]

Кристаллические полимеры могут быть как в неориентированном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромолекул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кристаллической и некристаллической частей, а также областей перехода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль наполнителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напоминает систему из некристаллического полимера с наполнителем , между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности характерно наличие микрофибрилл. [c.23]

При увеличении степени кристалличности объем упорядоченных областей растет быстрее, чем их поверхность, и роль пограничных областей уменьшается. [c.58]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Боковые ответвления очень сильно сказываются на степени кристалличности и на свойствах полимеров. Боковые метильные и этильные группы препятствуют образованию участков с упорядоченным расположением цепей (кристаллитов), поэтому чем меньше ответвлений, тем больше кристаллическая часть. Полиэтилен низкого давления, молекулы которого построены практически в виде линейных цепей, содержит 80—90% кристаллической фазы, а полиэтилен высокого давления — 55—65%. [c.97]

Рентгенограммы и электроно-граммы полиамидов указывают на высокую степень их кристалличности, т. е. на наличие значительных упорядоченных областей в массе полимера. Согласно представлениям о природе кристаллического состояния полимеров, [c.669]

В последнее время найдены методы получения стереорегулярных полимеров. В молекулах таких полимеров замещающие группы всех звеньев расположены в одной плоскости и по одну сторону основной цепи макромолекул. Благодаря такому расположению замещающих групп нет препятствий к сближению макромолекул относительно друг друга и возникновению, упорядоченных участков. Стереорегулярные полимеры характеризуются наиболее высокой степенью кристалличности. Синтезы стереорегулярных полимеров осуществляют преимущественно на катализаторах, возбуждающих анионную полимеризацию и не растворимых в мономере [59, 60], Стереорегулярные полимеры можно получить и катионной полимеризацией, но при низких температурах (—40 , —60°). [c.764]

Развитие трехмерной упорядоченности (кристалличности), определяемое по отношению интенсивности дифракционных линий, закономерно [c.18]

Для ориентированного состояния полимера характерно расположение большинства линейных макромолекул, кристаллитов и других более крупных структурных образований параллельно или почти параллельно оси волокна. Для полиэфирного волокна, кроме того, большое значение имеют вид и совершенство кристаллитов, степень кристалличности, уровень упорядоченности и величина внутренних напряя ений в аморфной фазе. [c.119]

Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристалличности ПЭВД лежит в интервале 20-40%. Она значительно ниже степени кристалличности ПЭНД лежащей в интервале 50-75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп -СНз-, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех измерениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциально-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе несколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны. [c.142]

По мнению ряда исследователей [12, 16, 17], ацетильные группы полисахаридов оказывают значительное влияние на физические и химические свойства древесины. Так, отщепление ацетильных групп увеличивает способность клеток к гидратации, вследствие чего значительно снижается прочность древесины. Кроме того, ацетильные группы структурно препятствуют упорядочению цепей ксилана и кристаллизации его, облегчая доступ к нему реагентов и последующую деструкцию. Деацетилирование ксилана, повышая его кристалличность, опособствует увеличению устойчивости к гидролитической деструкции, что и используется на практике в ступенчатых способах варки для увеличения выходов целлюлозы за счет повышенного содержания пентозанов [18]. [c.15]

При одинаковом фазовом состоянии температуры размягчения соответствующих полимеров увеличиваются при переходе от о- к ж- и п-изомерам карборана. Полимеры с о-карборановыми группами в цепи размягчаются чаще всего при несколько более низких температурах, чем их обычные органические аналоги полимеры же с ж- и л-карборановыми группами не уступают последним по теплостойкости. Вместе с тем при наличии в цепи дифенил-о- или -ж-карборановых групп, чередующихся с гетеросвязями, полимеры приобретают резко выраженную склонность к упорядочению и могут обладать высокой степенью кристалличности (до 60%). Естественно, при этом их растворимость существенно ухудшается, а теплостойкость возрастает. [c.273]

С целью уменьшения кристалличности политетрафторэтилена были проведены работы по сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Однако в отличие от этилен-пропиленового каучука его перфторированный аналог оказался пластичным материалом, хотя и способным в отличие от политетрафторэтилена переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. Одной из причин этого является трудность получения сополимера, содержащего в цепи большие количества звеньев гексафторпропилена, достаточные для нарушения упорядоченности кристаллической структуры. Это объясняется тем, что по скорости полимеризации тетрафторэтилен в гораздо большей степени превосходит гекса-фторпропилен, чем этилен превосходит пропилен. [c.502]

Об ориентациии и кристалличности полимеров. Несмотря на то, что полимеры в основном находятся в аморфном состоянии, у многих из них в определенных условиях обнаруживается та или иная форма упорядоченности в расположении частиц. У многих полимеров существует упорядоченность в расположении самих цепей. Наряду с этим рентгеновские исследования полимеров показывают, что у многих из них существует та или иная степень упорядоченности в расположении смежных участков различ- [c.577]

Необходимой характеристикой тонкой структуры коксов является величина кристалличности или количество углерода, упорядоченного в кристаллиты, т.е. блочного углерода. Практически величина блочного углерода определяется очень редко /"5,6 /. Огсутстзие информации связано, вероятно, с длительностью и трудоемкостью метода радиального распределения атомной плотности, являющегося единственным методом дяя таких расчетов. [c.77]

В начальной стадии формирования клубка образуется аморфизированная, рыхлая структура. Сквозь такой клубок легко может фильтроваться растворитель. С повышением степени упорядоченности макромолекул в пакете, то есть с повышением кристалличности пакета, просветы между участками соприкасающихся молекул уменьшаются и в конечном итоге запираются и растворитель прекращает свобод1ю проходить сквозь пакет. [c.61]

Поэтому структурная организация полимеров лишь на первый взгляд моделируется по аналогии с обычными тве рдыми телами, т. е. как сложная система, в которой можно выделить ряд главных подсистем (кристаллическая решетка в целом, элементарная ячейка, узлы, молекулы (или ионы), атомные ядра, их электронные оболочки и т. д.). В случае полимеров даже при наличии кристаллической решетки есть одна действительно главная подсистема — макромолекула, представляющая собой линейно-периодическую структуру из большого числа элементов — повторяющихся звеньев цепи автоматически это порождает в макроскопической системе, безотносительно к тому, обладает ли она собственной периодической упорядоченностью (кристалличностью), некие особые направления, где вместо вандерваальсовых сил действуют химические связи. [c.10]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

Наличие максимума tgfimax наблюдается только для частичнокристаллических полиарилатов. Значение tgo возрастает с увеличением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некристаллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tgo = /(/ ) (кривые I, II, III). На температурное положение максимумов tgo существенное влияние оказывают два фактора изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высокотемпературного максимума tgo уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. Поэтому для данного случая было целесообразно построение круговых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высокотемпературного кинетического перехода на комплексной плоскости е"—е в области высоких частот точки укладываются на прямую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметричной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релаксации (первая часть графика) можно использовать выражение [c.188]

Новые твердые пли копирующие-катализаторы приводят к образованию-так называемых стереорегулярных полимеров, характеризующихся высокой степенью упорядоченности их молекулярного строения. Применение этих катализаторов позволяет получать полиэтилен практически правильного линейного строения. Вследствие линей-Рис. 1. Изотактическая (а) и синдиотак- ности парафиновой цепи такой политическая (6) структуры с плоскими цс- этилен отличается большей степенью пями [68]. кристалличности, повышенной плот- [c.284]

Полипропилен при нормальной температуре характеризуется сравнительно высокой ударной прочностью, причем она возрастает с увеличением молекулярного веса и снижением степени кристалличности полимера. Поэтому высокоизотактический полипропилен отличается большей хрупкостью, чем полимер, содержащий фракции с менее упорядоченной структурой. С понижением температуры полипропилен хуже сопротивляется ударной нагрузке, так что не рекомендуется применять его при температурах ниже 0°С. Впрочем, значения удельной ударной вязкости изотактического полипропилена и при низких температурах в 2—3 раза выше, чем у обычного полистирола (рис. 5.10). Удельную ударную вязкость полипропилена при низких температурах можно значительно улуч- [c.106]

По морфологич. структуре редкосшитые С.н. мало чем отличаются от лшейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы в др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологич. структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и т-ра плавления падают. Для густо-сшитых полимеров осн. структурным элементом является глобула. [c.336]

Получение УВ включает процессы формования исходных волокон (см. Формование химических волокон), их подгото-виг. обрабопу/ и три стадии термич. обработки. В ходе подготовит, обработки меняют хим. структуру волокон или вводят в них в-ва, регулирующие процесс пиролиза и обеспечивающие макс. выход кокса. Первая стация термич. обработки - низкотемпературный пиролиз при т-ре до 400 С, когда удаляются низкомол. продукты деструкции, образуются сшитые и циклич. структуры. При этом создают такие условия, чтобы возрастающая т-ра размягчения (плавления) волокна оставалась выше т-ры обработки и чтобы сохранялись ориентированное фибриллярное строение и форма волокна до его полного перехода в неплавкое состояние. Затем следуют две стадии высокотемпературной обработки - карбонизация (при 800-1500 О и графитизация (при 1500-3000 °С). В их ходе завершается пиролиз, сопровождающийся удалением водорода и гетероатомов в виде летучих соед., и происходит образование углеродного полимера с заданной степенью упорядоченности. Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и условия высокотемпературной обработки, можно регулировать степень ориентации и кристалличность УВ, а также их физ.-мех. св-ва. [c.28]

Для полинозного волокна характерна высокая кристалличность, большие размеры надмолекулярных кристаллических образований, мысокая ориентация элсментоп структуры вдоль оси полокна и большая поперечная упорядоченность. Это волокно обладает рядом цепных свойств, в частности оно характеризуется большой ПроЧН СТЬЮ и ВЫС ЖИМ модулем. [c.197]

Свойства кардовых полиарилатов существенно зависят от их химического строения. Аморфность или малая способность к кристаллизации полиарилатов с кардовыми группировками несимметричной формы (например, фталидная, аце-нафтеновая) объясняется статистическим характером поликонденсации и несимметричностью формы кардовых группировок, приводящих к их различному расположению по отношению к макромолекуле [21, 49-50]. Способности кардовых полиарилатов к кристаллизации способствуют симметричность кардовой группировки (флуореновая, антроновая), наличие в кардовых группировках (например, в антроновой) полярных групп и фупп, содержащих водородные атомы, способные к образованию водородных связей [полиарилаты имида фенолфталеина, 2-Р-гидро-ксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидииа]. Полиарилаты, содержащие кардовые группировки, как в бисфенольном, так и в кислотных фрагментах, обнаруживают явные признаки упорядочения. Отмечается также, что на способность к кристаллизации существенное влияние оказывает характер расположения кардовых групп по отношению к сложноэфирной связи. Так, если кристалличность политерефталата феиолантрона, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией при 220 °С, после синтеза составляет 40%, то изомерный ему полиарилат гидрохинона и 9,9-бис(4-карбоксифенил)антрона-10 после синтеза в аналогичных условиях аморфен [33, 51]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология