Аддитивность отклонения

Часто для описания вкладов различных функциональных групп в величину используется принцип аддитивности. Отклонения от этого правила были и обсуждены выше для вкладов этан-оксидной группы [c.209]

На рис. 34 изображена диаграмма состав — диэлектрическая проницаемость растворов метиловый спирт — четыреххлористый углерод и диаграмма состав — диэлектрическая проницаемость растворов метиловый спирт — ортоксилол [3]. В обоих этих случаях имеют место отрицательные отклонения диэлектрической проницаемости В от аддитивности. Отклонения от аддитивности ЛВ вычисляются с помощью следующих выражений [c.197]

К другому. Если вычислить энергию образования какого-либо другого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии связей С—С и С—Н, а затем определить эту энергию экспериментальным путем, получается хорошее совпадение обоих результатов. Это показывает, что энергия связей обладает свойством аддитивности. Отклонения от аддитивности, особенно часто наблюдаемые в случае молекул, содержаш,их сопряженные двойные связи, указывают на определенные особенности в химическом строении таких молекул. Выяснение характера этих особенностей производится путем совместного применения различных химических и физических методов исследования. [c.537]

Вязкость смесей полисилоксанов с синтетическими углеводородами. В системах полисилоксанов с синтетическими углеводородами зависимость вязкости смесей от состава не подчиняется закону аддитивности. Отклонение от линейной зависимости возрастает с понижением температуры, и при некоторой достаточно низкой температуре кривая может пройти через минимум, т. е. вязкость смеси оказывается меньше вязкости каждого из компонентов (рис. 1). [c.320]

РИС. 2.2. Зависимости аддитивного отклонения удельной электропроводности смеси электролитов Д х от состава смеси (а) и электропроводности электролита в водно-органическом растворителе от предельной электропроводности смешанного растворителя (б) [c.82]

Отклонение от формул аддитивности в широком диапазоне изменение Рит незначительно. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных для соизмеримых сопротивлений фаз при 0,К 3<10 для систем жидкость — жидкость проведено в работах [313, 314]. Получено хорошее соответствие. [c.208]

Здесь вместе с экспериментальными результатами приведены расчетные данные, полученные на основании закона аддитивности этого свойства. Видно, что отклонения от закона не превышают предела точности метода исследования (рис. ИЗ). Данные по склонности "к нагарообразованию отдельных компонентов бензинов и аддитивность этого свойства для бензиновых смесей позволяют правильно и обоснованно подойти к решению вопросов оптимального компонентного состава не только для существующих, но н для новых, перспективных сортов товарных автомобильных бензинов. [c.270]

Некоторые трудности расчетов при компаундировании связаны с тем, что нефть и ее фракции как углеводородные растворы, обнаруживают значительные отклонения от идеальных растворов. Такие свойства, как детонационная стойкость, испаряемость не являются аддитивными. Эти отклонения связаны, в первую очередь, с межмолекулярными взаимодействиями углеводородов и неуглеводородных примесей при компаундировании различных компонентов. В практике компаундирования замечено, что чем больше различаются молекулы смешиваемых компонентов, тем [c.159]

Коллоидно-химические представления об образовании ассоциа-тов, различного рода комплексов и надмолекулярных структур со временем, очевидно, позволят создать теоретические основы компаундирования и объяснить имеющиеся отклонения от аддитивности по многим показателям. В настоящее время разработка рецептур смешения высокооктановых бензинов почти лишена научной базы. В расчетах часто используют не фактические свойства тех или иных компонентов, а условные характеристики смешения, учитывающие поведение данного компонента в конкретном базовом бензине. Основные законы, определяющие характеристики смешения, не выяснены, поэтому при компаундировании прибегают к эмпирическим методам расчета. [c.160]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

В процессе решения проектных (как и любых других) задач на различных стадиях используются различные критерии экономической эффективности. Так или иначе, любая работа по созданию химического производства должна оцениваться экономическими показателями, однако на отдельных этапах часто удобнее воспользоваться другими критериями. Например, при решении итерационных задач по моделированию отдельных процессов лучше воспользоваться критериями, определяющими условия сходимости. Это условие выполнения материального и теплового баланса, равенство единице суммы концентраций в мольном измерении и т. д. Обычно критерии относительно просто можно выразить через управляющие параметры в виде функционалов, суммы квадратов отклонений, аддитивных функций и содержат параметры, наиболее ярко характеризующие экстремальные свойства критерия. Конечные значения таких критериев определяют рабочие характеристики соответствующих программ, такие, как точность, быстродействие и т. д. Тем не менее затраты на выполнение расчетов будут оцениваться по экономическим показателям. [c.66]

Из представленного видно (рис.2.10, табл.2.31),что коррозионная активность топливных компаундов с КО во всех случаях выше, чем с ГЗ при прочих равных условиях. Причем коррозионная активность смесей дистиллятов с остатками не подчиняется закону аддитивности. В исследованных нами композициях наблюдается отклонение от этого закона в сторону усиления или уменьшения коррозионности, в [c.89]

При смешении высокооктановых компонентов с другими компонентами автомобильных бензинов наблюдаются отклонения октановых чисел бинарных смесей от октановых чисел, рассчитанных но закону аддитивности. Величина отклонений может достигать 8—10 пунктов и определяется для каждой смеси величиной октанового числа смешения высокооктанового компонента (табл. 1. 29), которое рассчитывается по формуле [41] [c.56]

Так как интенсивность давления распирания (как это будет видно из дальнейшего изложения) имеет не аддитивный характер, однородные угли систематически изучали в направлении, определенном в гл. VI. Были изучены три класса углей, характеризующихся следующими стандартными отклонениями а [c.396]

Для того чтобы получить третий вириальный коэффициент, необходимо рассчитать 11з. Здесь прежде всего встает вопрос об аддитивности парного взаимодействия. Запишем Уз формально как сумму аддитивных парных членов плюс дополнительный член, учитывающий отклонение от аддитивности [c.42]

Третий вывод выглядит обещающим, однако не стоит впадать в иллюзию, так как он основывается на предположении, что межмолекулярные силы являются парно аддитивными. Другими словами, если экспериментальные значения С (Т) лежат выше расчетной кривой, а рассчитанные значения получены с помощью параметров потенциала, выделенных, как это всегда делается на практике, на основе наилучшего описания В (7), то из фиг. 4.4 можно сделать вывод, что потенциальная яма применительно к используемой модели была недостаточно широка. К сожалению, этот вывод не совсем обоснован, так как неаддитивность сил притяжения приводит к аналогичным отклонениям. Это уже иллюстрировалось в табл. 2.1 и детально обсуждалось в соответствующих разделах. [c.184]

За меру изменения энергии межмолекулярного взаимодействия можно принять отклонения от аддитивности октанового числа смеси, которое определяется углеводородным составом. [c.167]

Исследования [6] показали, что при смешении продуктов, имеющих разность температур плавления до 10°С, температура плавления сплавов практически является аддитивной. При больших разностях аддитивность не соблюдается прн 15,7°С отклонение температуры плавления сплава от среднеарифметической составляет 4-0,3 С, а при 19,8 °С достигает -1-0,9 °С (сплав 1 1). [c.51]

Теплоемкость растворов является функцией температуры и концентрации растворенного вещества. Для подавляющего большинства растворов теплоемкость не имеет аддитивных свойств и не может быть вычислена по теплоемкостям растворенных веществ и растворителей. При этом, как видно из рис. 8-2, отклонение от свойств аддитивности тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества. [c.183]

Отклонение свойства раствора от аддитивности называется изменением свойства раствора. Из уравнений (VI, 12) и (VI, 15) получаем [c.207]

Но способ вычисления по правилу аддитивности не точен и может привести к значительным погрешностям у газов с различными отклонениями сжимаемости сумма парциальных объемов отдельных компонентов смеси, находящихся при ее давлении и температуре, существенно отличается от объема смеси. Уравнение (1.16) дает удовлетворительную точность лишь при условиях, если значения коэффициентов сжимаемости основных компонентов мало разнятся друг от друга. [c.12]

На рис. У. 1.1 приведен пример использования соотношений (III.3.13) и (У.1.5) для расчета сжимаемости системы циклогексан -бензол /110/. Отличие результатов расчетов от экспериментальных составляет в среднем 2%. Расчеты четко передают большие отклонения от аддитивных значений. На рис. У.1.2 видно, что вычисления могут передать немонотонный характер отклонений от аддитивности для системы бензол - гексадекан. [c.73]

Существенно, что стабилизирующие эффекты соседних оС,д-ненасыщенных группировок приблизительно аддитивны отклонения для дивинилсульфида, винилфенилсульфида и дифенилсульфида равны соответственно 2,4, 2,7 и 2,9 аВ, т.е. в пределах ошибки корреляции (12) являются суммами соответствующих отклонений, вызываемых винильными и фенильными фрагментами в отдельности. [c.105]

Правило аддитивности применимо во многих случаях, но далеко не во всех. Так, Бартон и его сотрудники 176, 177] нашли, что выход Нг при раднолизе смесей бензол — циклогексан, бензол — циклогексен не подчиняется правилу аддитивности. Отклонение от правила аддитивности было обнаружено также в системе бензол — пропионовый альдегид [189]. [c.72]

Рассмотрим ограничения, накладываемые на выполнение формулы аддитивности, более подробно. Выполнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызьшает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-активными веществами (ПАВ) [222-224]. К обсуждению роли поверхностного сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении. [c.171]

Большинство исследователей связьшали существование поверхностного сопротивления с наблюдаемым ими отклонением от формулы аддитивности и различием скорости массопередачи в прямом и обратном направлениях. К сожалению, до последнего времени надежные методы определения частных коэффициентов массопередачи отсутствовали, и поэтому крайне противоречивые данные, полученные различными авторами, по отклонению от формулы аддитивности, нельзя считать достоверными. Кроме того, различие в скоростях массопередачи в прямом и обратном направлениях, обнаруженное в ряде работ, было обусловлено проведением процесса массопередачи в неидентичных условиях и не имело отношения к поверхностному сопротивлению [385, 386]. [c.261]

Так, нанример, для азотоводородной смеси при 0 С в интервале давлений от 100 до 1000 ат отклонение от аддитивности не превышает [c.164]

Отклонения от закона Рауля в первом случае называются поло-зкательными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случ ь—отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.191]

Глобулярные белки. Систематические исследования парциальной сжимаемости глобулярных белков проводились в ряде работ [161, 190, 199—201], но только в работе [161] выполнен анализ аддитивности гидратационного эффекта поверхности нескольких белков (рибонуклеазы, лизоцима и миоглобина). Экспериментальные значения приведены на шкале удельных парциальных сжимаемостей (рис. 3.12). Это положительные величины, так как отрицательный гидратационный член АКп с избытком компенсируется большим положительным вкладом собственной сжимаемости /См (релаксационный вклад Кте1 не учитывается в анализе, так как он мал, как было показано в работе [200]). Величина /См/М определена в работах [161, 190] как средняя для всех глобулярных белков, и ее значение 10 м (г-Па) приведено на рис. 3.12. Отклонение экспериментального значения парциальной сжимаемости белка от величины /См характеризует гидратационный вклад, который можно сравнивать с величиной, полученной на основании аддитивных расчетов. [c.60]

Однако, как было установлено позднее [110], для углеводородов, содержащих кратные связи и обладающих разветвленным углеродным скелетом, наблюдаются замети1.1е отклонения от аддитивности сечения ионизации. [c.185]

Аддитивность (от лат. additivus — прибавляемый) — свойство величин, заключающееся в том, что величина, соответствующая физическому объекту, равна сумме величин, соответствующих его частям. Отклонения от аддитивности связаны с взаимодействием частей молекулы, образующих целое. [c.86]

Значение индексов производительности, полученные со свежими углями (перед складированием), указаны в табл. 85. Абсолютные значения этого индекса не показательны, поскольку они зависят от условий коксования. Следует рассматривать только относительные отклонения по отношению к углю коксовому жирному А, взятому в качестве эталона. Качественно эти результаты хорошо согласуются с результатами табл. 84, отклонение по отношению к коксовому жирному А положительно для жирного А, отрицательно для жирного В и жирного пламенного. Отклонение для шихты коксовый жирный А — жирный А ( Ганнибал — Вендель III ) все же чрезмерно велико и не подчиняется закону аддитивности. [c.441]

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Трудности расчетов октанового числа при кo fflayндиpoвaнии связаны с тем, что нефть и ее фракции обнаруживают значительные отклонения от иде-альньк растворов. Отклонения от аддитивности связаны, в первую очередь, с межмолекулярньгмн взаимодействиями углеводородов и неуглеводородных примесей при компаундировании различных компонеетов, которые определяются реакционной способностью углеводородов и компонентов присадок и добавок. [c.167]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

При и,зменении радиуса кривизны поверхности ядра ССЕ поглощается (—) плп выделяется ( + ) определенное количество тепла, и от его знака зависи т знак отклонения от температуры равновесия, рассчитанного по правилу аддитивности. Если тепло расходуется (знак —) на увеличение степени кривизны поверхности ядра (переход от плоской поверхности к выпуклой), температура кипения капель жидкости, находящихся в равновесии с паром, будет понижаться с уменьшением радиуса капель по сравнению с рассчитанным ио правилу аддитивности. При коидепсацип наблюдается обратная картина (переход от вогнутой поверхности к плоской), т. е. выделяется тепло (знак +), температура конденсации пузырьков пара, находящихся в равновесии с жидким раствором, будет повышаться с уменьшением радиуса капель. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология