Применение метода ЭПР в химической кинетике

Применение методов химической кинетики в исследовании механизма ферментативных реакций оказалось весьма плодотворным. Здесь энзимология опирается на огромный опыт органической и физической химии. [c.7]

Для изучения механизма реакций перспективно также их исследование в хроматографическом режиме, когда процесс осуществляется непосредственно в условиях разделения реагентов и продуктов реакции. Возможны также кинетические исследования, когда один из компонентов реакции применяется как стационарная фаза. Однако основное применение в химической кинетике газожидкостная хроматография находит как высокочувствительный и универсальный метод анализа сложных и многокомпонентных смесей. [c.308]

Учебное пособие Экспериментальные методы химической кинетики представляет собой изложение теоретических основ некоторых физико-химических методов исследования и описание возможностей их применения для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Оно предназначено для студентов химических специальностей и рассчитано на тот уровень знаний, который они получают из общих курсов физики, неорганической, аналитической, органической и физической химии. При этом авторы исходили из того, чтобы как для [c.3]

Благодаря огромной экономии времени по сравнению с обычным методом импульсная ЯМР-спектроскопия является особенно удобным методом для изучения коротко живущих соединений или промежуточных продуктов реакции [118, с. 106]. Если обычная стационарная ЯМР-спектроскопия позволяет изучать процессы в диапазоне 10-1—.10 С"то импульсные методы распространяются и на скорости обмена до 10 с [118, с. 156] и поэтому они нашли широкое применение в химической кинетике для измерения энергий активации. Импульсная спектроскопия (с Фурье-преобразованием) открыла новые возможности перед ЯМР-спектроскопией иных ядер, чем протон или (см. далее). Любопытно, что если в одном обзоре 1971 г. говорится, что в будущем она, вероятно, позволит превратить ЯМР-спектроскопию в такой же рутинный метод, каким сейчас является ПМР-спектроскопия [120, с. 59], то в обзоре 1974 г. об этом уже сказано в прошедшем времени [121, с. 83]. [c.266]

Основная цель настоящей главы — ввести читателя в круг понятий и методов химической кинетики. Некоторые из них представляют для исследователей в области топохимии, скорее, познавательный интерес, другие имеют особое значение. Одним из важных вопросов для кинетики топохимических реакций является, например, вопрос об условиях применимости стационарного приближения. Существенно также рассмотреть постулаты кинетики, так как именно их совокупностью определяется возможность (или невозможность) применения в топохимии классических методов и приемов кинетического анализа. [c.9]

Отсюда следует, что химическую кинетику можно рассматривать как науку о закономерностях скоростей химических процессов с учетом их механизмов. Основными методами химической кинетики являются измерения скоростей химических реакций и выяснение зависимости этих скоростей от различных факторов. Кинетика гетерогенных каталитических реакций — это применение законов и методов химической кинетики к исследованию закономерностей гетерогенного катализа в свете его специфики. [c.9]

Методы химической кинетики нашли широкое применение при изучении механизмов химических реакций. Исследование того или иного химического процесса включает установление его кинетических закономерностей, т. е. определение влияния температуры, концентра-1ЩИ реагентов, давления и других параметров процесса на скорость и направление химических реакций. Полученные в результате подобного исследования данные позволяют вскрыть основные закономерности, протекания реакций, обнаружить факторы, влияющие на скорость превращения, и выразить их количественно в терминах химической кинетики — в виде констант скоростей реакций и энергий активации. [c.8]

Поэтому перед геохимией подземных вод была поставлена задача разработать такие количественные методы прогноза, которые учитывают взаимодействие в системе вода — порода , соответствуют их геохимической значимости и отражают их физико-химическую сущность. Эта задача может быть выполнена и выполняется на основе методов точных наук путем расчета гидрогеохимических явлений, происходящих в системе вода —порода . Наиболее широко используются методы равновесной химической термодинамики начинают применять аппарат физико-хими-ческой гидродинамики и кинетики. Следует подчеркнуть, что в геохимии подземных вод применение методов химической термодинамики имеет сравнительно длительную историю. С помощью так называемых ручных расчетов (т. е. расчетов без использования ЭВМ) уже относительно давно оцениваются вероятные изменения концентраций элементов в подземных водах различного химического состава. [c.202]

В ряде случаев решение системы дифференциальных уравнений не может быть получено в аналитической форме, и тогда используются приближенные численные методы. Этот подход в последние годы широко развивается в связи с появлением и активным применением в химической кинетике ЭВМ, которые позволяют исследователям решать задачи, ранее неразрешимые ввиду математических сложностей. [c.81]

Столь большой диапазон применений кинетических методов привел к тому, что интерес к химической кинетике проявляют в настоящее время не только химики, но и ученые и инженеры, работающие в других областях науки и техники, а также биохимики и биологи. [c.5]

В университете штата Канзас (где преподает автор—доп. ред.) в начале семестра одна неделя отводится ознакомлению студентов с математическими методами, примерно в объеме, соответствующем объему главы XII этой книги. Сюда относится знакомство с типами дифференциальных уравнений, часто встречающимися в учении о химической кинетике, и методами численного интегрирования. Приближенные методы расчета находят широкое применение, так как экономят время и труд, а точность получаемых решений обычно вполне соответствует точности исходных экспериментальных данных. Применение указанных методов в тексте сохраняет элементарный характер изложения, принятый нами для настоящей книги. Точные решения, как правило, настолько сложны, что их использование могло бы оттолкнуть начинающего и затруднило бы понимание основных идей. [c.10]

На рис. П1-1 показана составленная группой системотехникой блок-схема для расчета схемы 1 на аналоговой машине. Коротко рассмотрим переход от заданных уравнений реакции к схеме аналоговой машины (более подробно о применении аналоговых методов в химической кинетике см. в литературе ). [c.39]

Этот метод должен быть эффективным, однако автору неизвестно работ, в которых проводилось бы достаточно надежное сравнение случайного поиска с градиентными методами. В целом методы прямого поиска в задачах химической кинетики не нашли столь широкого применения как градиентные методы. [c.222]

Методом ЯМР исследуется кинетика процессов, протекающих с участием парамагнитных комплексов. Больший интервал сдвигов дает возможность более точно определять константы равновесий и исследовать более быстрые процессы химического обмена. Возможность такого применения метода ЯМР рассматривается в гл. 8. [c.191]

Приведенные выше способы нахождения скоростей проточных реакций могут быть использованы для определения порядка реакции методами классической химической кинетики, например методом Вант-Гоффа. Однако для этого не обязательно предварительно рассчитывать скорость реакции. Ниже рассмотрим методы прямого определения порядка проточной реакции. Независимое применение методов обеспечивает большую надежность получаемой величины. [c.167]

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

Применение вычислительных методов в химической кинетике можно смело уподобить двуликому Янусу. Успешность и эвристическая ценность применения этих методов могут быть достигнуты только при внутреннем и непреклонном единстве на каждом этапе исследования физико-хими-ческого подхода и моделирования, и детальной/максимально возможно строгой разработки алгоритмов и программ. Эта достаточно общеизвестная и ставшая тривиальной мысль, к глубокому сожалению, часто забывается. Перефразируя известное изречение, можно сказать, что очень хорошими вычислительными методами рассчитываются плохо поставленные задачи и недостаточно разработанные модели и наоборот. И в том и в другом случае результат один — пустая затрата времени. Поэтому в предлагаемой вниманию читателя книге была сделана попытка при рассмотрении каждого затронутого в ней вопроса сочетать физико-химический и вычислительный (в узком смысле слова) подходы. [c.3]

Проблемы, с которыми сталкивается применение вычислительных методов в химической кинетике, и уравнения, на которых оно основано, встречаются весьма часто и при анализе широкого круга задач эволюции физических, химических, биологических систем, экологических сообществ, популяций и т. п. Это позволяет надеяться, что книга будет представлять интерес не только для специалистов в области вычислительных методов в химической кинетике. [c.3]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Рассмотрим теперь вопросы применения метода Монте-Карло к задачам химической кинетики. Система разбивается на "среду" и ансамбль "пробных частиц", причем среда описывается феноменологически через такие параметры, как концентрации отдельных компонент, температура и др. Учитывается только взаимодействие пробных частиц со средой. Если обратиться к задачам кинетики, то можно сделать вывод, что с помощью такого метода можно изучать системы, состоящие из небольшой примеси молекул интересующего нас газа к молекулам основного газа, являющегося "термостатом". Соотношение концентраций примеси и термостата должно быть таково, чтобы можно было учитывать только столкновения молекул примеси и частиц термостата. Естественно, что в ряде случаев на такие упрощения можно и нужно согласиться. Принципиальным является вопрос о построении нелинеаризованной модели. Такая возможность в принципе имеется и состоит в использовании идеи "периодических граничных условий". [c.201]

На основе метода переходного состояния автором был разработан и применен приближенный метод расчета стерических факторов радикальных реакций. Это перспективный метод, имеющий значение для химической кинетики вообще. [c.8]

При низких давлениях проверка развитой выше теории радикально-цепного крекинга алканов, начинающегося на стенках и замедленного влиянием продуктов крекинга в объеме, была проведена расчетным путем для газообразных алканов в кандидатской диссертации И. Ф. Бахаревой [203). Для решения нелинейных дифференциальных уравнений (83), (92) и др. был впервые применен метод С. А. Чаплыгина [209], что позволило в отличие от других методов численного интегрирования получать решения в аналитической форме и оценивать погрешность расчета, а также оценить точность метода квазистационарных концентраций [210], широко применявшегося выше и вообще при исследовании разнообразных задач химической кинетики. [c.149]

Широкое применение в химической кинетике пашел метод изучения лабильных промея уточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод был применен М. Полани с сотр. [329] в реакциях атомов натрия с алкилгалогепидами RX (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции Na + НХ == NaX + R образуются радикалы R, по образованию иодалкила в результате реакции R4-J2 = R,I + J можно установить наличие радикалов R в системе (см. также [193]). [c.27]

Очевидно, что метод ускорения, примененный для анализа вопроса о кинетических закономерностях крекинга алканов в присутствии добавок с двойными функцияим, может найти более широкое применение в химической кинетике как общий прием решения задач о скорости сложных химических превращений. Разобранные на примере крекинга алканов кинетические закономерности модшо распространить на любые [c.39]

Широкое применение в химической кинетике находит масс-спектрометрический метод. Непосредственным об1 ектом регистрации в масс-спектрометрах являются ионы в высоко.м вакууме. Молекулярный пучок ионов, ускоренный полем в несколько киловольт, попадает далее в магнитное поле, где ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) в различной степени отклоняются от прямоли- ейной траектории и регистрируются в виде отдельных узких пиков, интенсивность которых пропорциональна содержанию соответствующих ионов в исходном пучке. Набор этих пиков и представляет собой масс-спектр. [c.44]

В результате в рассматриваевюй многокомпонентной системе протекает множество последовательно-параллельных реакций. Применение стандартных методов химической кинетики к таким системам приводит к необходимости введения огромного числа констант скоростей реакций хлорирования индивидуальных продуктов, решение кинетических уравнений для которых создает практически непреодолимые трудности, даже с использованием быстродействующих ЭВМ. [c.25]

Широкое применение в химической кинетике нашел метод изучения лабильных промежуточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод впервые был применен М. Полани с сотр. [987, 1370] в реакциях атомов натрия с ал-килгалогенидами КХ (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции [c.61]

Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

Исследование динамики поведения систем i— один из ключевых подходов к выяснению механизмов, протекающих в них процессов. В последнее пятидесятилетие значительный шаг вперед был сделан в изучении механизмов химических и биологических явлений. Определяющим при этом явилось создание и развитие кинетических методов исследования. Кинетические методы незаменимы при исследовании механизмов процессов. Все современное здание науки о механизмах химических реакций построено на применении теоретических и экспериментальных методов химической кинетики. Химическая кинетика также является -баз исом современных знаний о молекулярных механизмах биологических явлений. [c.3]

В ряде случаев решение системы дифференциальных уравнений не может быть получено в аналитической форме, и тогда используются приближенные численные методы. Этот подход в последние годы широко развивается в связи с появлением и актив-ньгм применением в химической кинетике ЭВМ, которые позволяют исследователям решать задачи, ранее неразрешимые ввиду математических сложностей. Однако в методологическом плане химико-кинетическое исследование сохраняет свою логику и при напользовании ЭВМ. Отличие заключается лишь в том, что в случае ЭВМ решение получается не в виде уравнения, связывающего переменные и параметры системы, а в виде функции, заданной таблицей или графиком. [c.7]

Вместе с тем протекание реакции зависит, как правило, не только от термодинамических свойств реагирующей системы. Прежде чем перейти в равновесное состояние, определяемое термодинамикой реакции, система проходит через ряд промежуточных состояний. Скорость прохождения системой этих стадий определяется кинетикой процесса скорость установления равновесного распределения энергии по степеням свободы — физической кинетикой, скорость установления равновесного химического состава — химической кинетикой. При этом спецификой плазмохимических реакций является сильное взаимное влияние факторов физической и химической кинетики. Конечная скорость установления равновесного распределения энергии по различным степеням свободы в ряде случаев ограничивает возможность применения классических методов химической кинетики, основанных на предположении о максвелл-больцмановском распределении эиергии в реагирующей системе. Но и в тех случаях, когда методы химической кинетики могут считаться применимыми, исследование химической кинетики системы затрудняется тем, что сравнительно высокие при рассматриваемых температурах скорости химических реакций могут весьма существенно зависеть от скорости физических процессов, таких как диффузия — молекулярный и турбулентный перенос, макроскопическое перемешивание компонентов реагирующей системы. Изучение плазмохимического процесса предполагает, в общем случае, исследование элементарных актов соударений при условии кТ Е термодинамики, физической и химической кинетики процесса, а также вопросов газодинамики перемешивающихся потоков реагирующих веществ с учетом взаимоосложняющих воздействий всех этих факторов друг на друга. Сложность такой постановки задачи очевидна. Поэтому правомерно принять некоторое физически осмысленное упрощение отдельных сторон вопроса, разграничение отдельных факторов и их взаимных влияний. [c.412]

Теория электрохимических процессов является важным разделом хи-дтической кинетики, и разработка ее поможет решить ряд других кинетических проблем. К числу последних, нанример, относятся солевой эффект ири ионном катализе, вопрос о возникновении свободных радикалов при окислении ионами переменной валентности, зависимость реакционной способности от природы химических связей в реагирующей молекуле. Во всех тех случаях, когда в общекинетических вопросах мы встречаемся с действием мощных электрохимических нолей на реагирующие частицы и влиянием их иа течение химичоского процесса, проведение реакции в электрохимических условиях, позволяющее варьировать интенсивности полей в широких пределах, поможет понять ее механизм. Применение методов электрохимической кинетики позволяет также разрешить ряд вопросов из области теории адсорбции, коллоидной химии, гетерогенного катализа, гидродинамики. [c.42]

Подробное рассмотрение данного вопроса — это скорее дань истории развития химической кинетики, нежели настоятельная потребность кинетики сегодняшнего дня. Рассматривая сложные газофазные реакции, Бенсон под- черкивает, что суждение о механизме реакций с участием свободных радикалов и атомов приходится иметь большей частью на основе косвенных данных. В настоящее время положение все больше и больше меняется — особенно в связи с успехами применения методов ЭПР, хемилюминесценции, ингибиторов и др. [c.6]

До сих пор рассматривались принципиальные основы статистических методов оценки параметров. Первоначально эти методы возникли в основном не как методы оценки параметров, а как методы получения эмпирических зависимостей, описывающих экспериментальные данные. Впоследствии об этой основной — содержательной — стороне этих методов было забыто. Но именно с этой позиции мы и б удем теперь рассматривать применение данных методов к задачам химической кинетики. [c.203]

В различных областях науки и техники для описания поведения физических и инженерных систем находят широкое применение прикладные методы комбинаторной топологии и теории структурных графов. Сюда относятся анализ и синтез ХТС, развиваемые на основе общей теории графов [1, 2], решение задач линейного программирования [3], графические методы синтеза логических автоматов [4], построение коммуникационных сетей [5], диаграммные методы в квантовой теории поля [6], метод графов в химической кинетике [7], диакоптика [8], метод конечных элементов [9, 10], математические методы исследования сложных физических систем [11] и т. п. [c.18]

Очевидно, что многие из методов решения кинетических задач, разработанных в классической химической кинетике (в частности, метод квазистационарных концентраций), найдут широкое применение в обобщенной неравновесной химической кйнетике. Надо иметь в виду, что на определенных конечных интервалах изменения температуры (энергии), концентрации реагентов и продуктов реакции можно будет (с учетом точности экспериментальных данных) рассматривать скорости химических реакций с классической точки зрения. [c.40]

Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики проводилось методом Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага с относительной погрешностью 10 —10 , однако в соответствии с предложенным в [22, 23] алгоритмом интегрирования систем жестких дифференциальных уравнений (см. раздел 2) полная система обыкновенных дифференциальных уравнений заменялась укороченной, совместно с которой решалась система алгебраических уравнений для концентраций "быстрых" компонент СН3ОО, ОН, НСО. В данном случае расчеты упрощались тем, что алгебраические уравнения оказались независимыми. За счет применения принципа квазистационарно- [c.148]