Гиббса влияние температуры

Правило фаз было выведено Гиббсом в 1876 г. Приведенная выше формулировка его в настояш,ее время может быть заменена более расширенной. Двойка в соотношении (VIH, 2) является результатом принятого нами допущения, что из внешних факторов только два — температура и давление — могут влиять на состояние равновесия в Системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в соотношение (VIH, 2) вместо двойки войдет соответственно иное число внешних факторов. С другой стороны, в некоторых системах изменения давления или (реже) изменения температуры практически не влияют на равновесие. Так, незначительные изменения давления (например, колебания атмосферного давления) не оказывают ощутимого влияния на свойства металлических сплавов. E таких случаях число степеней свободы соответственно уменьшается на единицу и определяется как условная вариантность системы Су л- [c.247]

Энтропия используется, кроме того, для определения влияния температуры на энергию Гиббса и ее изменения в результате реакции, а изменение энтальпии — для определения влияния температуры на константу равновесия, так как [c.22]

Стандартные изменения энергии Гиббса. Величина А5, а поэтому и ЛС, сильно зависит от концентрации реагирующих веществ. Ввиду этого для оценки влияния температуры на данный процесс и для возможности сравнения термодинамических характеристик различных реакций необходимо исходить из сопоставимых (стандартных) состояний химических систем. В качестве последних обычно принимают состояния реагирующей (не- [c.201]

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Расчет Кт = 1(Т) с помощью функций (От — Иг)1т компонентов реакции. Влияние температуры на константу равновесия может быть выражено через влияние ее на функцию энергии Гиббса компонентов (0° — изменения этой функции [c.67]

Влияние температуры на химическое равновесие. Влияние температуры на константу равновесия можно рассчитать по уравнению Гиббса— Гельмгольца, выведенному ранее (стр. 126) [c.236]

Расчет д = /(Г)с помощью функций (От т,) Т компонентов реакции. Влияние температуры на константу равновесия может быть выражено посредством ее влияния на функцию энергии Гиббса компонентов 0% — Нт,)1Т или на изменения этой функции в результате реакции Д [(Ог —/ г.)/7 ], так как для любой температуры [c.68]

В гармоническом приближении энергия /о отвечает минимуму потенциальной энергии системы равновесные расстояния между атомами и значение 11о не зависят от температуры. Описать влияние температуры на параметры и энергию равновесной статической решетки можно только с учетом ангармоничности колебаний (в случае ангармонических колебаний равновесные расстояния между атомами, отвечающие минимуму энергии Гиббса при заданных Тир, отличаются от расстояний для минимума потенциальной энергии). Дальнейшее рассмотрение будет относиться к гармоническому приближению. [c.180]

Необходимо отметить, что применение уравнения Гиббса-Дюгема во всех его формах к изобарным данным сопряжено с внесением дополнительных неточностей, обусловленных влиянием температуры на давление паров над чистыми компонентами и р°. [c.287]

Влияние температуры на протекание химических реакций неоднозначно. В общем случае оценку можно провести на основе рассмотрения температурной зависимости термодинамических функций. Для процессов, протекающих при постоянном давлении, чаще всего используют энтальпию Н и энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Они связаны между собой соотношением [c.38]

Изменение энергии Гиббса. Химическая термодинамика дает возможность в большом числе случаев определить равновесие интересующей нас химической реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам. Значения Д5 и, следовательно, ДО сильно зависят от концентрации участвующих веществ. Поэтому для xapaкtepи тики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций следует выбирать определенные сопоставимые состояния. В качестве таковых обычно принимают состояния, когда парциальные давления каждого газообразного компонента равны 1 атм или, точнее, активности каждого компонента равны единице, а твердые и жидкие вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Такие условия называются стандартными, а значения ДО для процессов в стандартном состоянии принято обозначать ДО . В качестве стандартной обычно принимают температуру 25,0°С (т. е. 273,15 + 25,0 = 298,15 К 298 К). Поэтому ДО нередко обозначают как Дбгэв- [c.214]

Влияние температуры на химическое равновесие определяется величиной АН°, как это видно из уравнения Гиббса — Гельмгольца (разд. 2.15). Для небольших интервалов изменения температуры величину АН° часто можно считать практически не зависящей от Т, что справедливо при относительно малых значениях величины АСр] в этом случае и величина А5° практически не зависит от температуры. Тогда влияние температуры на равновесие удобно выразить с помощью уравнения (5.69), которое можно записать в виде [c.164]

Изменение энергии Гиббса. Химическая термодинамика дает возможность в большинстве случаев определить равновесие интересующей нас химической реакции расчетным путем, не при-, бегая к дорогостоящим и длительным экспериментам. Значения AS и, следовательно, AG зависят от концентрации yчa твyющиx веществ. Поэтому для характеристики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций следует выбирать определенные сопоставимые состояния. [c.246]

Влияние температуры. Так как в результате химической реакции может поглощаться или выделяться тепло, повышение или понижение температуры, которое соответственно увеличивает или уменьшает запас тепловой энергии системы, может приводить к заметным изменениям числовых значений констант равновесия. Обычно количество тепла, выделившегося или поглощенного в результате химической реакции, обозначают как изменение энтальпии, обозначаемое символом АЯ. Аналогично энергии Гиббса энтальпия каждого элемента в его стандартном состоянии приравнивается нулю, а стандартная энтальпия образования АЯ бр относится к образованию 1 моль вещества в его стандартном состоянии из соответствующих элементов в их стандартных состояниях. Стандартное изменение энтальпии АЯ для любого процесса представляет собой сумму стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования реагирующих веществ. [c.84]

Теперь проследим влияние температуры на изменение энергии Гиббса для химического процесса. Из второго закона термодинамики можно получить уравнение Гиббса — Гельмгольца [c.85]

Учет влияния температуры на величину мольной избыточной энергии Гиббса является очень сложной задачей. Ее решение связано с определением — мольной избыточной энтропии смешения, о которой обычно мало что известно. На практике часто используют одно из двух приближений. [c.279]

Для рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса G. Действительно, нередко встречаются реакции, энергии активации которых близки, но скорости заметно различаются при одной и той же температуре. Это должно быть связано с разницей энтропий активации. В качестве ориентира полезно помнить, что сдвиг на 6 к Дж/моль или на 21 Дж/(моль К) при комнатной температуре соответствует изменению константы скорости на один порядок. Таким образом, очевидно, что влияние растворителя на скорость необходимо обсудить с точки зрения свободной энергии. Могут наблюдаться следующие явления [c.158]

Влияние температуры. Для интенсификации процессов растворения и экстрагирования используют повышение температуры растворителей в соответствии с правилом фаз Гиббса, которое позволяет определить число степеней свободы, или независимых параметров, необходимое для однозначного определения условий равновесия системы. [c.165]

Стандартные изменения энергии Гиббса. Значения AS, а поэтому и AG сильно зависят от концентрации реагирующих веществ. Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либо сопоставимые (стандартные) состояния. В качестве последних обычно принимают состояния, реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации каждого вещества равны 1 моль/кг Н2О (или парциальные давления равны 101 кПа), а вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Изменение энергии Гиббса для процессов, в которых каждое вещество находится в стандартном состоянии, принято обозначать AG°. Введение стандартного состояния весьма удобно, так как если при этом фиксирована и температура, то величина AG° отражает только специфику реагентов. Поэтому подобно тепловым эффектам и энтропиям принято приводить в таблицах стандартные изменения энергии Гиббса образования веществ AGf (чаще всего AG°29s). Имея значения AGf и S° для веществ, участвующих в реакции, можно с помощью уравнений (2.17), (2.23) и (2.24) вычислить АЯ° реакции. [c.189]

Расчет /Ст = /(Г) с помощью функций (0°т Н°ту)1 Т компонентов реакции. Влияние температуры на константу равновесия может быть выражено через влияние ее на функцию энергии Гиббса компонентов (Сг —Яг У , или на изменения этой функции в результате реакции, А[(Сг — Яг,)/ ], так как для любой- температуры Т [c.67]

Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить, что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при й.Т>0 равновесие смещается влево, т. е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается. И наоборот, если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо, т. е. в направлении, когда поглощение теплоты увеличивается. Таким образом, на уравнение изохоры-изобары можно смотреть как на математическое выражение принципа Гиббса — Ле Шателье в части его, касающейся влияния температуры на химическое равновесие. [c.250]

Влияние температуры на константу равновесия химической реакции определяется зависимостью от температуры стандартной энергии Гиббса реакции AGr и связью последней с константой равновесия. Таким образом, объединяя формулы (5.101) и (5.146), непосредственно получаем выражение [c.164]

Пример 4. Определение возможности диссоциации комплексного иона по величине изменения энергии Гиббса процесса диссоциации. Константы неустойчивости комплексного иона [Сс1(СМ)4] " равна 7,66- 10" при 25° С. Вычислите АО 298 процесса [ d( N)4] " 5 С -4 4СК" и сделайте вывод о влиянии температуры на диссоциацию комплексного иона. [c.165]

Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры дается соотношением ДС7 = АН - тАЗ, которое в первом приближении можно считать уравнением прямой линии при условии незначительного влияния температуры иа значение АН и А8, а также неизменности агрегатного состояния веществ. Наклон этой прямой зависит от знака и значения АЗ реакции (рис. 39), из которого видно, что возможно изменение знака энергии Гиббса с изменением температуры, а следовательно, и изменение направления химической реакции. При Аз-О реакция от температуры практически не зависит, она либо возможна (АН < 0 2, рис. 39), либо невозможна (АН > 0 1, рис. 39). Чем больше значение АЗ, тем сильнее проявляется зависимость от температуры ДС. [c.131]

Энергия Гиббса зависит от характера реакции (значений АЯ и Д5), а для многих реакций и от температуры. Зная величины АЯ и АЗ, можно рассчитать АО и соответственно предсказать возможность или невозможность самопроизвольного течения реакции, а также влияние температуры на направление процесса. [c.140]

Сравнительно полно обсуждены термодинамические свойства предельно разбавленных растворов для систем, в которых растворителем является вода. Для водных систем имеется специальный обзор [101, в котором содержатся сведения об энергиях Гиббса, энтальпиях, теплоемкостях, энтропиях, объемных эффектах растворения большого числа органических соединений в воде. В обзоре специальное внимание уделено специфическим свойствам воды как растворителя, подчеркнуто особенно значительное для водных систем влияние температуры на свойства разбавленных растворов. [c.31]

Согласно правилу фаз Гиббса, число степеней свободы такой системы 1 = 2+2-3=1, т. е. только один из параметров, характеризующих состояние такой системы (температура, давление, состав паровой фазы), может быть выбран произвольно. Соотношение между количествами фаз не оказывает влияния на состояние равновесия. Таким образом, достаточно, например, задаться температурой системы, чтобы определилось равновесное состояние, т.е. давление системы и состав паровой фазы. [c.80]

Для расчета работы образования паровой фазы в многокомпонентной системе при постоянстве давления и температуры необходимо значение термодинамического потенциала Гиббса для исходного и конечного состояний системы. При этом следует учитывать, что на работу по образованию зародыша паровой фазы из метастабиль-ной жидкой фазы оказывают влияние сорбционно-десорбционные процессы на границе раздела фаз, приводящие к изменению поверхностного натяжения, а также изменение химического потенциала взаимодействующих компонентов системы в процессе образования зародыша. [c.110]

Изобара химических реакций, р = onst. Наиболее сильно влияет на химическое сродство температура, но зависимость изменения энергии Гиббса от температуры позволяет учитывать заранее и это влияние. [c.161]

Одной из важнейших вех на пути развития химии явилось открытие Д. И. Менделеевым периодического закона элементов, ставшего основой химической систематики, развития учения о строении вещ,ества и создания теории химических процессов. Большое значение для углубления представлений о природе химических превращений имело их энергетическое, точнее, термодинамическое описание. Именно термодинамика внесла в химию представление о количественной мере направления и глубине. химических процессов, т. е. о химическом сродстве, или энергии Гиббса. Термодинамический метод позволил количественно связать химические превращения с влиянием температуры и давления, с изменением концентраций веществ. На этой основе периодический закон обрел прочную базу для количественного описания свойств еще неизученных, а иногда и несинтезированных веществ. [c.8]

Влияние температуры. Первоначально все коэффициенты в уравнении UNIQUA принимались независимыми от температуры. Введение [642] зависимых от температуры параметров взаимодействия u j привело к некоторым улучшениям одновременного представления избыточных энергий Гиббса и энтальпий. Выражение координационного числа z в виде функции температуры привело к более заметным улучшениям [c.208]

Фазовая диаграмма описывает влияние температуры, давления и состава на вид и число фаз, которые могут сосуществовать. Число фаз определяется согласно правилу фаз Гиббса рядом переменных (разд. 5.2). Вид фаз, которые могут сосуществовать в каких-то конкретных условиях, зависит от химической природы компонентов. Графическое представление фазового равновесия более удобно, чем составление числовых таблиц, поскольку позволяет охватить взаимные связи между всеми переменными, провести интерполяцию или экстраполяцию. Использование нескольких видов диаграмм полезно потому, что позволяет подчеркнуть зависимость от нескольких переменных. Проще всего строить двухкоординатные диаграммы, но они, конечно, ограничены изменением только двух переменных. Для того чтобы показать влияние других переменных, необходимо построить серию таких диаграмм при постоянных значениях одной или более переменных, например в виде изобар, изотерм или изоплет (исходная смесь постоянного состава). Во многих случаях целесообразно пользоваться пространственными трехмерными фазовыми диаграммами. Известным исследователем Рузебу-мом [138] — пионером систематизации данных по фазовым равновесиям — построено несколько пространственных моделей диаграмм. Прекрасные стереоскопические диаграммы (восемьдесят образцов) сделаны Хамасом и Палом [132]. [c.250]

Влияние на константу равновесия температуры. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры. Она сзязана о изменением стандартной энергии Гиббса химической реакцти ДС уравнением [c.179]

Изменения энергии Гиббса при растворении АСр во всех случаях имеют положительные значения, которые увеличиваются с ростом температуры и убьшают в ряду Не-Хе. Эти тенденции в изменении АСр находятся в полном соответствии с обсуждавшимися ранее изменениями растворимости благородных газов в воде под влиянием температуры и природы газа. Положительный знак АСр . обычно связывается с преобладанием энтропийного вклада в АСр над энтальпийным. Однако этому факту может быть дано и другое толкование. Хорошо известно, что знак изменения энергии Гиббса в каком-либо процессе указывает на возможность (АС < 0) или невозможность (АС > 0) его протекания в данном направлении. Если рассматриваются стандартные величины АС°, то указанные критерии уже не могут использоваться безоговорочно. В данном случае положительный знак АСрс говорит лишь о невозможности образования гипотетического стандартного раствора газа с С =1 при Р = 101325 Па. Следовательно, знак АСре связан с выбором конкретного стандартного состояния и может меняться с изменением последнего. Однако относительные изменения АСрс данного газа при переходе от одной температуры к другой и от одного растворителя к другому, очевидно, останутся без изменешй как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.117]

Устойчивость жидких пен уменьшается при повышении температуры как за счет уменьшения поверхностного натяжения жидкой фазы, так и за счет повышения давления внутри газовых пузырьков. Следует учесть и другой аспект влияния температуры на устойчивость нен, особенно тогда, когда жидкая фаза представляет собой раствор полимера. Поскольку растворитель, как правило, более летуч, чем растворенное вещество, то при повышении температуры он испаряется, вызывая, с одной стороны, увеличение давлершя в газовых пузырьках, и, с другой — увеличение концентрации ПАВ в адсорбционном слое выше критического значения, определяемого теоремой Гиббса, уменьшая тем самым величину поверхностного натяжения жидкой фазы [20, 21]. [c.32]

Одной из основных задач термодинамики гетерогенных систем является изучение влияния температуры и давления на составы сосуществующих фаз. В настоящее время наиболее разработана теория двухфазных равновесий, основанная на рассмотрении обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваяльса и условий устойчивости Гиббса [1]. [c.20]

Следует подчеркнуть еще раз, что на треугольной объемной диаграмме (рис. 33) зависимость плотности кристаллов от температуры никак не отражена, так же как на этой диаграмме не могут быть показаны и концентрации каждого из компонентов в молях на литр. Эта неполнота диаграммы является результатом введенных упрощений, которые были подробно рассмотрены выше (стр. 82 и след.). Разбирая все возможные степени свободы трехкомпонентной системы, объемной диаграммой рис. 33 следует пользоваться лишь как вспомогательной схемой, отражающей только часть изменений, связанных с повышением или понижением температуры. Для получения полной картины всех изменений в системе необходимо учитывать данные относительно влияния температуры на плотность как кристаллов чистых веществ, так и расплавов различных составов. Только дополняя диаграмму данными относительно плотности, можно получить представление о зависимости концентраций каждого из компонентов от условий существования системы. Необходимо помнить, что именно концентрации в молях на литр входят в уравнения, на основании которых выведена формула Гиббса [c.92]

Для однокомпонентной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается формулой [c.324]

В соответствии с правилом фаз Гиббса двухкомпопентпая система (ге = 2), состоящая из двух жидких и одной паровой фаз (N = 3), в условиях равновесия имеет только одну степень свободы L = I. Это означает, что из параметров, характеризующих состояние систомы (температуры, давления, состава паровой фазы), только один параметр может быть выбран произвольно (соотношение между количествами жидких фаз не оказывает влияния на состояние равновесия). [c.71]

Влияние на константу равновесия температуры. Константа химического равно-весия зависит от ирн юды реагентов и от температуры. Она связана с изменением стм] д< 1рт11ой энергии Гиббса химической реакции Л0° уравнением [c.134]

Из уравнения Гиббса следует, что цифра два появилась вследствие принятого допущения о том, что на состояние системы оказывают влияние только два параметра температура и давление.. Однако бывают случаи, когда влияют и другне параметры, В этом случае правило фаз в общем виде записывают так [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология