Поверхностная кинетика при росте из растворов

Результаты многочисленных работ по статической усталости и по кинетике роста трещин часто обсуждаются в терминах коррозии под напряжением . Если под коррозией понимать растворение с переходом атомов твердой фазы в объем раствора, то такой процесс действительно иногда вносит существенный вклад в общую картину [297]. Однако чаще всего судьба атомов, образовавших связь, после ее гидролитического расщепления несущественна. В ряде случаев можно утверждать, что они остаются на месте, так как активная среда не образует жидкой фазы, а присутствует в виде адсорбционного слоя [268]. Однако даже если они переходят в раствор (может быть, с переотложением в другом месте, если раствор насыщенный), то мерой действия среды все равно может служить работа адсорбции, хемосорбции или топохимической реакции, т. е. термодинамика поверхностных взаимодействий. [c.97]

ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА ПРИ РОСТЕ ИЗ РАСТВОРОВ [c.459]

Хотя здесь рассматривались диффузионные поля в объеме раствора, надо отметить, что характерные размеры использованных при расчете величин, например 10 см для Ю" см для Уо и 10" —10 см для бкр, вообще говоря, довольно малы по сравнению с размерами обычно изучаемых кристаллов. Следовательно, эти характерные размеры довольно малы по сравнению с макроскопическими диффузионными полями вокруг кристаллов. Принято считать, что микроскопические поля, с которыми мы здесь имеем дело, относятся к проблемам поверхностной кинетики и могут, как мы видели, оказывать существенное сопротивление росту (законы а ). Разумеется, в общем случае необходимо учитывать и макро-, и микроскопические диффузионные поля. [c.462]

Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии (Гиббс — Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к выводу о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молекулярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [c.240]

Приведенные уточнения теории замедленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину водородного перенапряжения, а также на кинетику других электродных процессов. Из теории замедленного разряда следует, что перенапряжение водорода с ростом концентрации водородных ионов уменьшается. Из уравнения (Х1П.36) также видно, что при положительном потенциале г) скорость реакции при заданном ф понижается по сравнению с теми значениями, которые получались бы при 1 )1 = 0. Изменение потенциала вызываемое введением поверхностно [c.344]

Здесь нужно упомянуть о другом подходе к адсорбционной кинетике, в котором не сделано попытки вывести уравнение ско-> рости адсорбции и рассмотрены только небольшие отклонения от равновесия. Скорость адсорбции выражается в виде частных производных скорости относительно поверхностной и объемной концентраций, а также потенциала. Подробности здесь не приводятся, так как эта книга не рассматривает методики. Краткий обзор дан Парсонсом [6], а детали можно найти в работе Лоренца [66], который дал наиболее удовлетворительную трактовку этого вопроса. Следует также сослаться на работы Фрумкина и Мелик-Гайказяна [41, 67], которые первыми применили переменноточную технику для изучения адсорбционной кинетики. Из результатов, полученных до сих пор, можно заключить, что адсорбция на ртути в водных растворах является быстрым процессом, который в основном контролируется диффузией. Лоренц [66] привел данные по определению скорости адсорбции для условий, соответствующих почти полному диффузионному контролю, и возникает вопрос, в действительности ли он измерил эффекты, относящиеся к относительно медленной адсорбции. [c.131]

Кроме упругого напряжения и поверхностной энергии, следует учитывать также существование других факторов [14]. Молекулы примесей имеют тенденцию откладываться во время роста кристалла, и маловероятно, что они будут распределяться в нем равномерно. Они могут располагаться вблизи или в стороне от линии дислокации в зависимости от того, уменьшает или увеличивает их присутствие энергию напряжения. Примеси могут соответственно способствовать или не способствовать имеющему место направленному травлению. Примеси в растворе, в котором происходит травление, адсорбируясь на поверхности, могут оказывать влияние на кинетику развития ступеней. [c.390]

Характер осадка и условия его формирования во времени при постоянной силе тока (или при заданном потенциале) зависят не только от природы металла, но в значительной степени и от состава раствора и присутствующих в нем примесей. Примеси поверхностно-активных веществ, а также различных окислителей (например, растворенного кислорода) влияют на кинетику электровыделения металлов. В зависимости от степени чистоты раствора и природы примесей могут меняться характер роста кристаллов, число центров кристаллизации, возникающих за единицу времени на единице поверхности катода, величина поляризации при данной плотности тока, характер ее изменения со временем и т. п. [c.419]

Характер осадка и условия его формирования во времени при постоянной силе тока (или при заданном потенциале) зависят не только от природы металла, но и от состава раствора и присутствующих в нем примесей. Примеси поверхностно-активных веществ, а также различных окислителей (например, растворенного кислорода) влияют на кинетику электровыделения металлов. В зависимости от степени чистоты раствора и природы примесей могут меняться характер роста кристаллов, число центров кристаллиза- [c.486]

Теория адсорбционного слоя [82—85] исходит из следующих положений. Молекула кристаллизуемого вещества при подходе к поверхности кристалла теряет часть своей кинетической энергии, в результате чего у нее остается возможность движения только в поверхностном адсорбционном слое, аналогичном по числу степеней свободы двумерному газу. Равновесие адсорбционного слоя с раствором возникает практически мгновенно, и решающим для кинетики является поведение частиц в самом этом слое. Молекулы, которые находятся у поверхности твердой фазы, имеют несколько возможностей включиться в кристаллическую решетку, возвратиться в раствор или при большом пересыщении образовать в двумерном слое новые зародыши, вызывающие возникновение и рост новой решетки (в этом случае кристалл растет несовершенно). Из этой теории выводится соотношение скоростей роста двух граней (1 и 2) при кристаллизации [c.54]

Полученные результаты позволяют предложить следующий механизм формирования адгезионного соединения в системах с реакционноспособными компонентами и частичной совместимостью. Вначале через исходную границу раздела ФФО — эластомер происходит взаимодиффузия компонентов и по обе стороны от нее образуются стабильные растворы с непрерывным изменением концентрации. Этот процесс диффузионного обмена и роста размеров диффузионной зоны продолжается до тех пор, пока концентрации каучука в пленке адгезива и ФФО в эластомерной матрице не достигнут равновесного значения, соответствующего их взаимной растворимости. Если при этом не начинается отверждение ФФО, то граница раздела, отделяющая пленку набухшего в каучуке ФФО от чистого каучука, перемещается к поверхности металлического субстрата, т. е. происходит растворение адгезива в субстрате. Этот процесс может продолжаться до тех пор, пока концентрация каучука в ФФО не достигнет предела растворимости. В этом случае поверхностная концентрация ФФО на границе адгезив — металл уменьшается в соответствии с кинетикой растворения тела конечных размеров в бесконечной среде. Очевидно, на этой стадии уменьшение концентрации ФФО вблизи поверхности металла может привести в конечном итоге к уменьшению адгезионной прочности. На эту ста- [c.265]

Дислокационная теория росаа кристаллов из растворов [59]. Модель предыдущего раздела основана на предположении о том, что полную скорость диффузии определяет поверхностная диффузия модель удовлетворительным образом описывает кинетику роста кристаллов из газовой фазы в случае, когда градиент концентрации в объемной фазе можно считать пренебрежимо малым по сравнению с разностью концентрации в непосредственной близости от кристалла и равновесной концентрации. В случае, когда градиент концентрации в объемной фазе велик, процессом, определяющим полную скорость диффузии, является объемная диффузия. Этот случай, как правило, приходится рассматривать при кристаллизации из растворов (или из газовой фазы в присутствии инертного газа) [60]. [c.272]

Научные работы посвящены разработке теории смачивания расплавленными металлами поверхности твердых тел (металлов, сплавов, оксидов, карбидов, боридов). Изучал поверхностные свойства чистых металлов и бинарных металлических систем в широких температурных пределах. Исследовал термодинамические свойства литых жидких сплавов, твердых растворов металлов, кнтерметал-лических соединений. Построил диаграммы состояния многих двойных и тройных металлических систем, изучил кинетику смачивания н растекания металлических расплавов по поверхности твердых тел, кинетику и механизм контактного взаимодействия твердых металлов с металлическими расплавами, кинетику роста промежуточных фаз на контактной границе, кинетику и механизм спекания в присутствии жидкой фазы. [82] [c.185]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

В качестве конкретного примера рассмотрим рост кристалла хлористого натрия из водного раствора [65, 66]. Если положить Соо—Со—0,02 г/см , Ст —2,5 г/см Со 0,50 г/см , то 5л 0,01. При 5< С1 уравнение (9.40) можно заменить приближенным уравнением (0,577 -Ь 1п = — 5, откуда находим Я4г5 0,05. Учитывая, что Д 2-10 см /с, получаем, чго цилиндрический кристалл радиусом 1 см вырастает за 5-10 с, т. е. за 2 мес (влияние поверхностной кинетики, перемешивания и конвекции, разумеется, в расчет не принималось). Сравнивая этот результат с ростом из расплава (см. рассмотренный пример кристаллизации льда), можно заметить, что рост из раствора происходит гораздо медленнее главным образом потому, что коэффициенты диффузии очень малы по сравнению с коэффи- [c.391]

Шьюмон [228] исследовал движение возмущенного плоского фронта кристаллизации из пересыщенного раствора с учетом линейной поверхностной кинетики на этом фронте. Было установлено, что при заданном градиенте концентрации примеси устойчивость возмущения определяется влиянием противодействующих друг другу факторов — потока вещества и поверхностной энергии — и не зависит от кинетического коэффициента. Впрочем, если градиент концентрации может меняться, то при любом малом кинетическом коэффициенте градиент концентрации обращается в нуль, а фронт роста становится устойчивым. [c.487]

Для уравнения (33.14) возможны два предельных случая 1) когда можно пренебречь влиянием пограничного слоя (бс- 0), т. е. когда рост кристалла лимитируется поверхностной кинетикой 2) когда определяющая роль принадлежит влиянию пограничного слоя (бс—>-оо). Ясно также, что с приближением толщины бс к нулю, т. е. с усилением перемешивания, наблюдаемая скорость роста Q возрастает, асимптотически приближаясь к некоторой величине (см., например, [281]). Если оба члена в левой части (33.14) одинаковы по порядку величины, то, поскольку толщина бс пропорциональна [см. выражение (33.11)], скорость роста при постоянном значении (Соо —Со), записанная в виде произведения Qu 4 должна быть пропорциональной Q /" при некотором значении п, соответствующем показателю степени в выражении зависимости скорости кристаллизации от пересыщения на фронте роста (33.12). (Этот вывод основан на предположении, что толщина бс постоянна по поверхности, хотя гидродинамический анализ показывает, что она меняется, принимая на краю пластины минимальное значение, равное нулю.) Данные, полученные Мак-Кэйбом и Стивенсом [288] при экспериментальном исследовании роста uS04-5H20 из водного раствора, согласуются с выражением (33.14) при п — 2. [c.515]

Кинетика реакции очень сложна. Например, согласно Астарита и др. , при использовании кобальтового катализатора порядок реакции по кислороду — нулевой, когда концентрация сульфита 0,06 моль1л, первый — когда она равна 0,25 моль1л, и второй — при 0,25—1 моль/л. При прочих равных условиях скорость реакции увеличивается до максимального значения, а затем снижается с ростом концентрации сульфита однако это снижение, как обсуждается ниже, может быть следствием поверхностных эффектов. Использование кобальта более предпочтительно по сравнению с медью из-за лучшей воспроизводимости результатов. Баррон и О Херн считают, что трудности, возникающие при использовании меди, обусловлены неопределенностью соотношения между ионами Си " и u в растворе. Кобальт обладает более сильным катализирующим действием, чем медь. [c.253]

Кинетика реэкстракции H2SO4 из раствора TOA в 0,1 н. серную кислоту не зависит от интенсивности вращения мешалки в диффузионной ячейке [18], что указывает на значительное поверхностное сопротивление. При низких концентрациях TOA HHSO4 в органической фазе 0,15 М) наблюдается первый nojjHflOK по соли, при высоких (>0,15 М) — нулевой. Изменение порядка от первого до нулевого с ростом концентрации образующегося бисульфата связано с поверхностно-активными свойствами соли. При высоких концентрациях бисульфата поверхность раздела фаз полностью насыщена I солью, о чем свидетельствует независимость скорости реэкстракции от концентрации бисульфата. Это явление аналогично десорбции с твердой поверхности, протекающей по механизму лангмюровской кинетики. [c.414]

Обобщая приведенные выше результаты, можно заключить, что этап зарождения алмазной фазы завершается образованием микрокристалла, октаэдрическую форму которого определяет и стабилизирует кристаллографический фактор в течение всего периода его роста до размера, при котором нарушается когерентность поверхности раздела фаз. Причем на данном этапе скорость роста алмаза лимитируется кинетикой поверхностных процессов, что продолжает обеспечивать образовавшуюся гранную форму кристалла вплоть до его размера порядка м, когда происходит смена механизма, лимитирующего скорость роста алмаза. В условиях диффузионного механизма переноса вещества в растворе и относительно низкой скорости роста кристаллов дестабилизирующими их исходную гранную форму роста факторами могут быть анизотропия адсорбции примесей и других структурных дефектов различными гранями, а также химизм и симметрия питающей среды. Наблюдаемое экспериментально резкое падение величины коэффициента а при увеличении размера кристаллов от минимального до 10 м и является следст- [c.373]

Формула (4.2.44) аналогична равенствам (4.2.28), (4.2.35), (4.2.39) в (4.2.40). Равенство (4.2.28) характеризует захват примеси при интенсивном массопереносе через террасы и при заметном поверхностном торможении перехода примеси из раствора в кристаллы. Формула (4.2.35) описывает захват при массопереносе через террасы без поверхностного торможения, а формулы (4.2.39) и (4.2.40) — при массопереносе только через торцы ступеней. Поверхностного торможения перехода стронция из раствора в кристаллы не обнаружено при изучении сорбции из насыщенного раствора Ва304. На ранней стадии такой сорбции кинетика перехода примеси в кристаллы описывается уравнением диффузии из поверхностного источника, формирующегося мгновенно, в полубесконечный кристалл (рис. 4.23). При заметном поверхностном торможе-НИИ ранние стадии сорбции были бы замедлены из-за длительного формирования поверхностного источника. Таким образом, сходство соотношений (4.2.28) и (4.2.44) является формальным. Остается решить, какое из соотношений (4.2.35), (4.2.39) и (4.2.40) совпадает с равенством (4.2.44) не только по форме, но и по существу, т. е. зависит ли захват от массопереноса через террасы или же сокристаллизация определяется только взаимодействием стронция с торцами ступеней. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно сравнить численные значения коэффициентов уравнений (4.2.35) и (4.2.44). Сопоставляя эти уравнения, получаем (3.йГраЕ т.)/А = 4- 10 см/си = 7-10 сшУс. При таком значении условие -4 = ( // т) при котором применимо равенство (4.2.35), не выполняется при скоростях роста / — 1 10 см/с. Следовательно, сходство формул (4.2.35) и (4.2.44) также не следует принимать во внимание. Таким образом, увеличение коэффициента захвата стронция в интервале скоростей роста кристаллов Ва304 1 10 < / < 1 Ю см/с связано с процессами, протекающими на торцах ступеней. [c.109]

В этой главе были рассмотрены методы, наиболее часто используемые при изучении кинетики и механизма электродных процессов. При этом мы ограничились учетом влияния на скорость суммарного процесса диффузии реагентов в объеме раствора (амальгамы) и скорости собственно электрохимической реакции. Влияние на скорость суммарного электродного процесса химических реакций, часто являющихся одной из стадий исследуемог.о процесса, будет рассмотрено в гл. 7. При изучении процессов электроосаждеиия и анодного растворения твердых металлов необходимо, кроме того, учитывать возможность медленного протекания стадий построения и разрушения кристаллической решетки, а также поверхностную диффузию разрядившихся ионов металла к участкам роста кристаллической решетки, либо противоположный процесс. [c.110]

В заключение следует отметить, что увеличение каталитического тока Sn с ростом l после достижения нижнего порога (см. рис. 62), по-видимому, связано с наложением параллельных гетерогенно-поверхностных реакций с участием комплексов по мере увеличения объемной концентрации этих комплексов [146]. При этом в достаточно кислых растворах р не достигает силы тока /пр. и появляется верхний порог тока (см. рис, 62), находяшийся тем ближе к р, чем ниже [Н+]. Это говорит о том, что на кинетику процесса в этих условиях (высокая концентрация лиганда) начинает влиять и скорость гидролитического преврашения частиц Sn у поверхности электрода, поскольку более гидролизованные частицы Sn v являются одновременно и более активными в каталитическом процессе. [c.226]

Для того чтобы разделить эти стадии и оценить элементарные процессы на каждой из них, можно воспользоваться теорией диффузионной коалесценции и распада пересыщенных растворов Лифшица и Слезова [377]. Согласно этой теории, кинетика изменения размера частиц в координатах 1 должна описываться кривой, состоящей из двух участков нелинейного, в пределах которого рост частиц определяется изменением состава дисперсионной среды, и линейного, на протяжении которого пересыщение имеет минимальное значение, а рост частиц, связанный в основном с их диффузионной коалесценцией , определяется стремлением системы уменьшить суммарную межфазную поверхностную энергию . На участке диффузионной коалесценции изменение числа частиц в единице объема, согласно этой теории, должно определяться соотношением [c.246]