Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Максимальная полезная работа обратимого процесса равна убыли термодинамического потенциала [c.22]

ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ (изохорно-изотермический потенциал, свободная энергия), функция состояния термодинамич. системы, определяемая соотношением Л = 7 S, где и — внутр. энергия, Т — абс. т-ра, S — энтропия. Г. э.— характеристич. функция, если независимыми переменными являются объем, т-ра и числа молей компонентов сист. (см. Термодинамические функции). Убыль Г. э. в равновесном изотермич. процессе в закрытой системе равна максимальной работе, производимой системой. Г. э. является термодинамич. потенциалом. Измеряется в Дж или в Дж/моль (мольная Г. э.). [c.124]

Не существует единого термодинамического потенциала, по которому можно было бы определять максимальную работу процесса для любых условий. Вместо этого используется система потенциалов, каждый из которых соответствует строго определенным условиям. Ниже мы рассмотрим вывод этих потенциалов. [c.98]

Термодинамика показывает, что существует связь между константой равновесия и рядом термодинамических функций. Так, например, связь между убылью изохорно-изотермического потенциала максимальной работой реакции при постоянном объеме и константой равновесия выражается уравнением [c.86]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

Изменение термодинамического потенциала при каком-либо процессе равно максимально полезной работе [c.14]

Из (V, 2) вытекает наличие характеристических функций состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекаю щем при постоянстве определенной пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе. По аналогии с механикой, где работа постоянно действующих сил также определяется независящей от пути разностью потенциалов этих сил в начальном и конечном состояниях системы, эти функции называются термодинамическими потенциалами. В зависимости от условий протекания процесса различают четыре термодинамических потенциала. [c.101]

Уравнение (1.50) показывает, что существуют функции, убыль которых в обратимом процессе при постоянстве определенной пары термодинамических параметров равна максимальной полезной работе. Эти функции называют термодинамическими потенциалами. В зависимости от того, постоянство каких двух термодинамических параметров фиксируется при проведении процесса, различают четыре термодинамических потенциала. [c.14]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

При всей универсальности критериев (95) и (96) их использование для суждения о возможности протекания химических процессов весьма затруднено ввиду необходимости включения в систему источника тепла. В большинстве случаев мы знаем свойства самой системы и хотим судить по ним о возможности и пределах протекания процесса. Это можно сделать с помощью термодинамических потенциалов, которые представляют собой максимальную работу системы в различных процессах. Если расчет показывает, что в данных условиях потенциал системы снижается, т. е. система в принципе может совершить работу, это значит, что процесс может протекать самопроизвольно, т. е. без затраты внешней работы. [c.315]

Из сделанных определений с очевидностью следует, что для полностью активированной системы фактически производимая работа равна максимальной работе и, стало быть, изменение термодинамического потенциала равно нулю. Иначе говоря, термодинамический потенциал полностью активированной системы для всех состояний системы одинаков (при всех переходах неизменен). Для всякой другой системы убыль термодинамического потенциала определяет собой работу, которую могли бы произвести неуравновешенные силы, если бы мы эти силы уравновесили. [c.207]

К термодинамическим потенциалам относятся внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия при постоянных объеме и температуре (изохорно-изотермический потенциал Р) и свободная энергия при постоянных давлении и температуре (нзобарно-изотерми-ческир по генциал О — энергия Гиббса). Убыль термодинамических потенциалов в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары термодинамических параметров (5 и у, 5 и р, Г и у, Г и р), равна максимальной работе, произведенной системой. При постоянных Т я V согласно (П.45) [c.60]

Определив термодинамический потенциал, мы условились рассматривать только такие процессы, когда и максимальная и фактически производимая системой работа не зависит от пути процесса. [c.210]

Для всех исследуемых реакций наряду с тепловым эффектом определяют также изменение полного термодинамического потенциала (или же, для реакций при неизменном объеме, свободной энергии Р). Убыль полного потенциала определяет максимальную работу (сверх работы расширения), которая может быть произведена химической системой при равновесном, превращении исходных веществ в продукты реакции [c.297]

Из кинетического вывода уравнения для равновесного потенциала видно, что строение двойного слоя, оказывающее влияние на скорость электродной реакции через фь не влияет на равновесное значение потенциала, т, е. на величину максимальной работы (разность термодинамических потенциалов в начальном и конечном состояниях). Вследствие этого термодинамическое выражение для потенциала и содержит активность (или концентрацию) ионов в объеме раствора, вне пределов двойного слоя. Вместе с тем строение двойного слоя оказывает серьезное влияние на кинетику процесса. [c.402]

Теплоты сгорания многих соединений известны. В табл. 2 приведены теплоты сгорания некоторых веществ, отнесенные к температуре 25°С. В табл. 11 приведены теплоты образования, изменения термодинамического потенциала и энтропии, отнесенные к стандартной температуре 25°С, а также приведены коэффициенты уравнения для зависимости теплоемкости от температуры. Данные этих таблиц позволяют вычислить максимальную работу реакций. [c.195]

Максимальную работу можно найти и чисто термодинамическим путем, не расчленяя процесс, протекающий в элементе, на отдельные стадии, как это было сделано в 1. Отвлечемся от механизма процессов, совершающихся в элементе, связанного с перемещением электрических зарядов через поверхности раздела, на которых существуют скачки потенциала. Тогда, принимая во внимание только начальное и конечное состояния системы и используя известные термодинамические соотношения, мы сможем найти выражение работы и, следовательно, величину э. д. с. гальванического элемента. [c.242]

Из этого выражения видно, что равновесный потенциал образования окисла зависит от pH раствора и, через посредство фо, от индивидуальных свойств металла и окисла его. В настоящее время, мы не можем точно определить величину фо (а следовательно и так как для этого нужно знать максимальную работу процесса [уравнение (ХП1, 1)]. Она может быть определена только для компактного куска окисла, доступного термодинамическим исследованиям. Но нельзя утверждать, что термодинамические свойства слоя окисла толщиной в несколько элементов кристаллической решетки тождественны свойствам компактного куска. Однако вряд ли они очень сильно отличаются друг от друга. Поэтому формула (ХП1, 2) дает если не точную, то приближенную величину ф ° которой можио пользоваться для ориентировочных расчетов. [c.550]

Особо важное значение в химических процессах имеет термодинамический потенциал, т. е. изменение свободной энергии системы (А/ ). Выражая собой ту часть внутренней энергии системы, которая способна превращаться в полезную работу, величина ДР данного химического процесса служит тем самым мерой химического сродства реагирующих компонентов, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больше абсолютная величина изменения свободной энергии или, что то же, чем больше значение максималыюи работы данного химического процесса, тем полнее они вступают между собой в химическое взаимодействие. Если мы говорим, что данные вещества реагируют между собой недостаточно энергично, то это означает, что они имеют небо,пьшое изменение свободной энергии в наблюдаемом процессе химического взаимодействия или, что то же, максимальная работа, которую требуется затратить на этот процесс, очень велика [c.167]

Функция состояния, убыль которой равна максимальной полезной работе, называется терм0даиамическ1гм потенциалом. Наибольшее практическое значение имеют изобарно-изотермические процессы, термодинамический потенциал которых называется изобарно-изотермическим или изобарным потентщалом, а также энергией Гиббса (G). Следовательно, [c.21]

Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала. Экспериментально измерить отдельный гальвани-потенциал в принципе невозможно, так что опытным путем проблему абсолютного скачка потенциала решить нельзя. Другой возможный подход к этой проблеме состоит в попытке термодинамического расчета величины фр. Такой путь впервые был намечен В. Оствальдом. Э. д. с, гальванического элемента рассчитывают по максимальной работе Wm протекающего в нем химического процесса Аф = WmlnF. Если записать аналогичные соотношения для процесса, идущего в электроде из металла /, то по Оствальду [c.104]

Важное значение последнего равенства состоит в том, что оно позволяет не только определить величину максимальной работы химической реакции, но установить ее направление. Термодинамически возможными являются процессы, приводящие к убыли химического потенциала, когда Afi < 0. Если работу aмoпpoизвoль юй химической реакции считать положительной, то приходим к равенству [c.64]

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо малТ дёфбрмационный" сдвиг [c.26]

Как отмечается в работе [10], в области плохого кристалла (ядра дислокаций) искаженные связи носят главным образом металлический, или мультиполярный, характер, т. е. не являются направленными. Такое локальное состояние решетки характерно а для металлической жидкости, т. е. приближается к состоянию локального плавления в очагах, насыщенных энергией искаже- V, ния предельной величины, равной максимальной энергии сдвигообразования в кристаллической решетке. Эту энергию АС легко подсчитать как увеличение термодинамического потенциала металла при нагреве от 0 К до температуры плавления Т . [c.25]

Основное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнение, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить из этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гпббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный потенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или -функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е II энтропией соотношсшием [c.6]

Будем рассматривать переход термодинамической системы из произвольно избранного нулевого состояния О в некоторое рассматриваемое состояние /. Пусть этот переход осуществляется посредством любого процесса, но в такой обстановке опытов, чтобы максимально возможная работа перехода Лщах (которая могла бы быть произведена системой, если бы все развиваемые системой силы были на каждо элементе процесса уравновешены внешними силами), а также и фактически производимая работа Лфакт являлись величинами, зависящими только от исходного и конечного состояний. Для последующего эта оговорка весьма важна. Я не буду отдельно напоминать о ней будем считать, что му раз и навсегда, говоря о величинах Лщах и Лфакт. делаем соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда обе эти работы, в отличие от обычного случая, превращаются в функции состояния, т. е. перестают зависеть от пути процесса. Как должны быть оговорены при этом условия опыта, будет проанализировано впоследствии. Сейчас, оставляя пока открытым вопрос, какие именно ограничения нужно наложить на возможное развитие процесса, чтобы максимальная работа Лтах равновесного перехода из состояния О в 1 и фактическая работа Лфакт того же перехода сделались функциями состояний 1 иО, мы будем считать что должные ограничения гарантированы. При этом условии мы назовем термодинамическим потенциалом величину ф, убыль которой (фо — ф) определяет ту часть максимально возможной работы Лтах, которая в действительности при заданных условиях опыта не производится вследствие того, что развиваемые системой силы остаются частично, а может быть, и вовсе не уравновешенными внешними силами Таким образом, по самому определению потенциал есть величина, убыль которой равна разности Лтах—Лфакт [c.207]

Закон обратимых процессов, во-первых, устанавливает критерий обратимости процессов процесс обратим, когда полный термодинамический потенциал остается неизменным. Во-вторых, этот закон указывает метод вычисления максимальной работы Лтах, которая могла бы быть произведена пассивной системой, если бы эта система была полностью активирована. Работа, фактически произведенная пассивной системой, есть работа расширения Лфакт = Лрасш- Обозначим потбнциал пассивной системы через в простейшем случае это есть один из четырех потенциалов Гиббса (ф" = = Ф ). Сопоставим два состояния этой системы — О и /. Для перехода [c.224]

Это совершенно общее определение в связи с уточненным автором принципом максимальной работы позволяет обосновать фундаментальные теоремы теории потенциалов. Согласно принципу максимальной работы, в системе самопроизвольно могут возникать и протекать только процессы, для которых бЛтах — бЛфакт 0. Из сопоставления этого принципа с определением термодинамического потенциала становится очевидным, что в системе самопроизвольно могут возникать и протекать только такие процессы, при которых убыль термодинамического потенциала положительна отсюда следует критерий термодинамического равновесия [c.225]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Нужно сказать, что и величинам Л и Д2 также не повезло в отношении применяемых обозначений и выбора знака. Полный термодинамический потенциал часто вместо Z обозначают через Ф. Некоторые авторы (Улих, Шоттки, Беневитц) для той же величины применяют обозначение G. Хуже, что вместо максимальной работы Л многие авторы (в том числе Шоттки, Улих, Планк, Эйкен, Карапетьянц) исследуют противоположную по знаку величину — приращение потенциала AZ, поскольку именно оно (как и АЯ) приводится в таблицах. Тогда, понятно, становится неудобным пользоваться термином сродство ведь, действительно, пришлось бы говорить, что исходные вещества вступают в соединение тем интенсивнее, чем меньше их сродство. А это выглядело бы по меньшей мере странно. Некоторые авторы просто не хотят обращать внимание на эту несуразность. Другие обходят затруднение, по возможности совсем не применяя термина ( сродство ) или же, подобно Улиху, вводят уклончивое наименование величины (—Л) — работа реакции (они имеют в виду работу, затрачиваемую на проведение реакции , т. е. для реакций образования соединений, как правило, величину отр ицател ь ну ю). [c.298]

Сопоставим сказанное в гл. VH об уравнении Гиббса — Гельмгольца с трактовкой химического средства А как превышения максимально возможной работы системы над ее фактической работой расширения при Г = = onstH р= onst, или, что то же, с трактовкой А как убыли полного термодинамического потенциала (9.4). Из такого сопоставления сразу становится очевидным, что для величины А уравнение Гиббса — Гельмгольца строго справедливо в его простейшей форме (см. уравнение (7.76 )) [c.303]

Подавляющее большинство электрохимических процессов протекает при практически постоянных температуре и давлении. При равновесии температура и давление равны во всех фазах системы. Поэтому при рассмотрении электрохимических реакций удобно в качестве критерия возможности самопроизвольного протекания процесса или равновесия его пользоваться термодинамическим потенциалом Гиббса —функцией, выражающей максимальную полезную работу, которую можно получить от системы при указанных условиях. Термодинамический потенциал Гиббса называют иначе свободной энергией при постоянном давлении, а также изобарно-изотермическим или просто изобарйым потенциалом. [c.5]

Рассматривая окислительно-восстановительные реакции при помощи рис. 62, мы, пользуясь электрохимическими представлениями о равновесных потенциалах, обсуждали возможность протекания таких реакций, где вовсе не обязательно участие металлического электрода, на котором устанавливается скачок потенциала. Так, мы говорили о разложении воды под влиянием различных окислителей (Рг, СЬ, СЮз, ЗгОа) с выделением кислорода или восстановителей (например Сг") с выделением водорода. Каждый из этих процессов можно представить протекающим в гальваническом элементе, у которого одним электродом будет кислородный или водородный, а другим — хлорный, гипохлоритный или какой-либо другой. Но э. д. с. таких элементов, определяемая-величиной собственных потенциалов электродов, является мерой максимальной работы соответствующих процессов. Зная знак и величину максимальной работы, мы можем судить о термодинамической возможности протекания рассматриваемого процесса (независимо от способа его протекания). Поэтому выводы, следующие из диаграммы рис. 62 или подобной ей, справедливы для реакций, совершающихся как на электродах, так и в их отсутствие, т. е. при непосредственном смешении растборов реагирующих веществ. Разумеется, скорость реакций зависит от способа их совершения и может значительно разниться при протекании на электродах и просто при смешении растворов. [c.335]

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых продуктов именуется химическим сродством. Вант-Гоффо м было предложено в качестве мерила химического сродства использовать максимальную работу химических сил, т. е. изменение свободной энергии F при V = onst или изменение термодинамического потенциала Z при р= onst [c.30]

В гл. V, VI и VII было показано, что э. д. с. обратимого элемента измеряет величину максимальной работы химической реакции, совершающейся в нем при замыкании на бесконечно большое сопротивление. Нас в этом случае интересовали суммарный скачок потенциала на границе металл—электролит для каждого из электродов, а также другие скачкй потенциала в элементе, алгебраическая сумма которых представляет э. д. с. Но если мы переходим от рассмотрения термодинамических равновесий к изучению скорости процессов, протекающих на электродах при неравновесных потенциалах, то уже нельзя ограничиться представлением о некотором суммарном скачке потенциала на границе электрод—раствор. [c.343]