Правило фаз. Компоненты и фазы системы

Емкостные реакционные аппараты применяют для процессов, где основой является жидкая фаза (системы жидкость — жидкость , жидкость — газ , жидкость — твердое тело ). Они, как правило, имеют перемешивающее устройство. Емкостные аппараты с мешалками используют не только как химические реакторы, но и для различных физико-химических процессов — получения эмульсий, растворения, смешения жидких компонентов и др. [c.223]

Чтобы не слишком усложнять рассуждения, рассмотрим правило фаз применительно к системам, в которых отсутствуют химические взаимодействия. Возьмем систему, содержащую К независимых компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в устойчивом равновесии между собой. Пусть состояние каждой фазы вполне определяется, если известны ее температура, давление и состав, т. е. концентрации всех содержащихся в ней веществ. (Этим мы вводим допущение, что состояние нашей системы не зависит ни от каких других внешних сил.) Если система в целом находится в равновесии, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Для таких систем термодинамическим путем без каких-нибудь дополнительных допущений можно вывести следующее соотношение, связывающее число независимых компонентов и число фаз системы с числом термодинамических степеней свободы С системы при равновесии [c.245]

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы. [c.246]

Системы, для которых возможны две жидкие фазы, образуются, как правило, компонентами с весьма отличной химической природой. Поэтому взаимодействие компонентов между собой может обнаруживаться даже в относительно разбавленных растворах. [c.98]

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Мы получили важный критерий фазового равновесия при равновесии химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков. Эта формулировка и уравнение (VI 1.41) являются базой для вывода правила фаз Гиббса (см. гл. X, 1). [c.115]

Классификация систем с точки зрения правила фаз. По числу компонентов различают системы однокомпонентные двухкомпонентные, или двойные трехкомпонентные, или тройные и др. по числу фаз — одно-, двух-, трехфазные и т. д. [c.158]

Правило фаз оперирует с основными понятиями о компоненте, фазе и числе степеней свободы. Два первых понятия определены выше. Остается истолковать понятие о числе степеней свободы. Как известно, состояние системы характеризуется некоторыми величинами — параметрами (давление, удельный объем, температура, концентрация и т. д.). Если дана какая-нибудь конкретная система, то не все эти параметры можно выбрать произвольно. Рассмотрим систему, состоящую из жидкой воды и водяного пара, находящихся в равновесии. Выбрав определенную температуру, мы уже лишаем себя возможности выбрать произвольно и давление, не изменяя числа фаз, так как каждой температуре отвечает определенное давленпе, при котором обе указанные фазы (жидкая фаз а и пар) могут находиться в равновесии, а именно давление насыщенного пара. Поэтому увеличить давление при этой температуре удастся лишь после того, как весь пар сконденсируется в чистую воду. Таким же-образом понизить давление (оставляя постоянной температуру) можно только после испарения всей жидкой воды. Следовательно, имея ту или иную систему, можно произвольно задать лишь определенное число характеризующих ее параметров. [c.267]

Правило фаз утверждает, что число / степеней свободы (вариантность), или переменных параметров состояния (таких, как температура, давление и концентрации веществ в различных фазах), системы должно быть равно числу ее компонентов с минус число фаз р плюс 2, т. е. [c.198]

Это выражение представляет собой известное правило фаз Гиббса. Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы с другой стороны, чем больше фаз, тем меньше переменных (таких, как температура, давление, концентрация) необходимо определить для полного описания системы. [c.95]

Правило фаз справедливо для любых гетерогенных равновесий (химических равновесий в гетерогенных системах и чисто фазовых равновесий). На основании правила фаз системы классифицируются по числу компонентов и по числу степеней свободы. [c.183]

Как было показано выше, для двухкомпонентных систем имеются две степени свободы и при постоянном давлении равновесие между фазами полностью определяется составом одной из них. Из правила фаз легко убедиться в том, что для двухфазных многокомпонентных систем число степеней свободы равно числу компонентов. Таким образом, равновесие многокомпонентных систем определяется содержанием в одной из фаз всех компонентов. Иначе говоря, если рассматривать один из компонентов многокомпонентной системы, то кривая равновесия определяется не только его молярным содержанием в жидкости, но и относительным содержанием в жидкости других компонентов. [c.478]

При проведении экстракции температуру и давление, как правило, поддерживают постоянными, и р=К —Ф. Следовательно, простейшая бинарная двухфазная система в этих условиях представляет собой взаимно насыщенные растворы жидкостей (Р=0). При увеличении числа компонентов за счет введения распределяемого вещества Р становится равной единице, т. е. можно варьировать концентрацию вещества в одной из фаз. При фиксированном составе одной фазы система полностью определена данной концентрации распределяемого вещества в одной фазе в состоянии равновесия соответствует определенная концентрация вещества в другой фазе. Таким образом, из условий фазового равновесия для тройной системы при постоянных температуре и давлении следует определение изотермы экстракции [c.11]

Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз г, числом компонентов в системе п и числом ее степеней свободы [c.278]

В многокомпонентной системе растущий кристалл отталкивает посторонние компоненты, которые скапливаются перед растущей поверхностью. Если константа распределения данного компонента к меньше единицы, то его концентрация у растущей поверхности будет выше его концентрации в объеме. Наоборот, при к > 1 компонент поглощается кристаллом и его концентрация у растущей поверхности будет ниже концентрации в объеме. Таким образом, при к > 1 диффузионный поток компонента направлен из жидкой фазы к кристаллу, а при к <. —в обратном направлении. Как правило, в многокомпонентной системе к больше единицы для частиц, формирующих кристалл, и меньше единицы для растворителя. Коэффициенты распределения других примесей могут иметь любые значения. При очень медленном росте, осуществляющемся в почти равновесных условиях, влияние диффузии пренебрежимо мало. Однако во многих случаях диффузия очень важна. Представив в такой системе концентрацию примеси как функцию расстояния от поверхности кристалла (фиг. 3.11), легко видеть, что из-за отталкивания примеси ее концентрация с,- у поверхности раздела фаз выше ее концентрации в объеме жидкой фазы С . На фиг. 3.12 изображена диаграмма состояния системы кристалл — примесь. Сопоставляя кривую ликвидуса на фиг. 3.12 и состав из фиг. 3.11, легко построить, как на фиг. 3.13, график изменения температуры плавления у растущей поверхности в зависимости от расстояния для разных составов. Как легко видеть, температура плавления уменьшается с приближением к поверхности кристалла. Пунктирные линии АВ и А В изображают два разных температурных градиента в растворе. При большем градиенте АВ нигде перед фронтом кристаллизации нет переохлаждения при меньшем градиенте А В перед этим фронтом есть область переохлаждения СВ с тенденцией к кристаллизации. В области СВ существует концентрационное переохлаждение [26] ). Легко видеть, что большие температурные градиенты, легко достижимые, например, при вытя- [c.126]

При эвтектической температуре возможно лишь существование эвтектической смеси в равновесии с раствором. Применим к этой системе правило фаз. Жидкий раствор состоит из одной фазы и двух компонентов. Следовательно, по правилу фаз, система должна иметь три степени свободы. В данном случае могут произвольно изменяться температура, давление и концентрации. На линиях равновесного состояния двух фаз— твердой и жидкой-—система имеет две степени свободы при эвтектической температуре в равновесии находятся три фазы жидкий раствор, кристаллы компонента А и кристаллы компонента В. Следовательно, система имеет лишь одну степень свободы, т. е. произвольно можно изменить только температуру, а давление и концентрации раствора должны изменяться таким образом, чтобы не изменилось число фаз. При температуре ниже эвтектической будут две твердые фазы. [c.141]

Правило фаз. Компоненты и фазы системы [c.50]

Понятия о компонентах, фазах и степенях свободы систем принадлежат Гиббсу, который дал общее математическое выражение равновесий, известное под названием п р а в и л а фаз. Гиббс установил условия равновесия в гетерогенных системах, имея в виду соотношение между числом фаз компонентов и степенями свободы системы. Правило фаз дает возможности рационально классифицировать гетерогенные системы, установить их общие закономерности и условия, при которых данная система может находиться в равновесии. Надо отчетливо различать фазы, компоненты и степени свободы системы, а также независимые переменные, определяющие условия (факторы) равновесия системы давление, температуру и концентрацию компонентов. [c.50]

Учет рассмотренных аномалий приобретает исключительную важность при разработке методик для техгюлогических расчетов нефтезаводской аппаратуры. Прежде всего это касается представлений о состоянии системы пар-жидкость, расчетов парциального давления испаряющихся компонентов нефтяной системы в зависимости от ее состава и условий, в которых она находится. При этом, как правило, нефть представляют в виде многокомпонентного молекулярного раствора, границу раздела фаз считают плоской, а давление паров над плоской поверхностью равным давлению в жидкой фазе. Болео того, во многих случаях систему пар-жидкость представляют в виде термодинамически сформировавшейся, не обращая внимания на процессы зарождения и развития паровой фазы отличающиеся, как это показано выше, значительными отклонениями от аддитивности. [c.109]

Химический потенциал равен изменению изобарного потенциала О с изменением числа молей -го компонента щ при постоянных температуре Т, давлении р и числе молей всех других компонентов в системе п, П2,. .., п . Химический потенциал указывает увеличение способности системы производить работу при добавлении в нее бесконечно малого количества вещества . Подобно другим потенциалам он определяет направление самопроизвольного перехода в сторону низшего потенциала. Гетерогенная равновесная система характеризуется равенством химических потенциалов всех компонентов в равновесных фазах и равенством температуры. Правило фаз широко используется в методах физико-химического анализа, который устанавливает зависимость между изучаемы м физическим свойством и составО М системы. [c.59]

На рис. 5.1 приведены примеры (схематические) диаграмм состояния однокомпонентных систем / и // в координатах температура Т — давление Я . Фигуративные точки, лежащие в области диаграммы правее линии ВАС, характеризуются температурами и давлениями, при которых система существует только в виде перегретого пара, т. е. газа. Таким образом, область диаграммы правее ВЛС является полем одной газообразной фазы (Г). В полеЛЛС существует только жидкая фаза (Ж), левее BAD —только твердая фаза (Т). Для всех этих случаев число фаз ограничено одной, число компонентов также равно единице, поэтому, согласно правилу фаз, система в этих условиях является дивариантной (С = /С + 2 — Ф = = 1 + 2 — 1 = 2). [c.130]

Температурная остановка на кривых охлаждения наблюдается при кристаллизации чистого компонента, химического соединения постоянного состава из стехиометрического расплава p = onst), когда с точки зрения правила фаз система также однокомпонента (С= 1 + 1—2 = 0). Кроме того, при одновременной кристаллизации двух компонентов в бинарной системе число степеней свободы также равно нулю К = 2, Ф = 3 (две твердые и жидкая фазы) и С = 2 + [c.328]

Температурная остановка на кривых охлаждения наблюдается при кристаллизации чистого компонента, химического соединения постоянного состава из стехиометрического расплава р = onst), когда с точки зрения правила фаз система также однокомпонентна (С = 1 + 1 — 2 = 0). Кроме того, при одновременной кристаллизации двух компонентов в бинарной системе число степеней свободы также равно нулю К = 2, Ф = 3 (две твердые и жидкая фазы) и С = = 2+1— 3 = 0). Нонвариантными должны быть и любые другие равновесия, когда в бинарной системе присутствуют три фазы. По характерным изломам и остановкам на кривых охлаждения сплавов различного состава строят Т — г-диаграмму состояния. В зависимости от особенностей взаимодействия компонентов существуют различные типы диаграмм состояния. [c.195]

Прави.11о фаз — это основной закон равновесия сформулированный Гиббсом для гетерогенных снстеч. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз г, числом компонентов в системе п и числом ее teпeиeй свободы Ф [c.325]

Происходящие в системе фазовые изменения описываются след, образом. При охлаждении жидкой фазы, напр, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой СО. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой О, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О н Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. кодами (или коннодами) горизонтальные ноды, подобные 0Q, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков 00 и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. с. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. [c.33]

Таким образом, при наличии только одной фазы система, изображенная на рис. 4.1, тривариантна чтобы полностью описать состояние системы, нужно указать температуру, давление и мольную долю X одного из компонентов. Если присутствуют две фазы (что соответствует точкам между поверхностями на диаграмме Р—Т — X), то для полного описания системы необходимо указать лишь две переменные. Например, если заданы давление и температура, то составы жидкой фазы и пара определяются фазовой диаграммой. Для определения относительных количеств этих двух фаз недостаточно знать только температуру и давление, но правило фаз никак не связано с относительными количествами фаз в системе. Поскольку нужно указать две переменные, мы говорим, что система бивариантна. Если присутствуют три фазы, то система моновариантна. Если присутствуют четыре фазы, то система инвариантна это значит, что имеется только одно сочетание температуры, давления и состава, при котором четыре фазы могут находиться в равновесии в двухкомпонентной системе. [c.108]

Зависимость между числом компонентов (/С) системы, числом фаз (Р) и числом ее степеней свободы (Р) устанавливается правилом фаз Р = К — Я + 2. Правило фаз указывает, какое число параметров можно изменять без нарушения равновесия системы. Так, например, в случае однокомпонентной трехфазной системы (лед—вода—водяной пар) /С = 1 и Я = 3, поэтому Р = О, т. е. система не имеет степеней свободы, она инвариантна ее существование возможно только при давлении 0,5 кПа и температуре 0,0076 °С. Если удалить из данной системы лед, то оставшаяся двухфазная система (/С = 1, Р = 2) будет иметь одну степень свободы (/ = 1), она моновариантна, т. е. допускает без нарушения равновесия изменять либо давление, либо температуру. При этом каждой заданной температуре однозначно соответствует одно определенное давление. [c.424]

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом фаз РИ), находящихся в равновесии, числом компонентов (С) при определенном составе, температуре и давлении. Гравитационные, электрические и им подобные характеристики учитываться нами не будут. Состав фаз можно выразить значением С - 1 мольных или массовых долей в каждой фазе. Поэтому вместе с температурой и давлением общее число переменных, определяющих все фазы системы, равно РЛ(С - 1) + 2. Поскольку химический потенциал или каждого компонента / одинаков для каждой фазы ] в условиях равновесия, то число независимых величин, характеризу-юпщх систему, равно (РЛ - 1)С. Разность между числом независимых условий и числом химических потенциалов называется вариацией или числом степеней свободы, Р, системы и выражается следующим уравнением [c.257]

Большинство поставленных в данном разделе вопросов будет рассмотрено на примере тройных смесей, а затем полученные выводы будут, как правило, непосредственно распространены на многокомпонентные смеси. На рис. 5,40 и 5.41 представлены типичные диаграммы Т - X тройных смесей. В отстутствие межмолекулярных соединений может образоваться только одна тройная эвтектика. Поскольку парциальная смешиваемость органических твердых фаз в отличие от металлических систем неизвестна, далее будут рассмотрены только простейшие случаи несмешиваемости твердых фаз и единственная тройная эвтектика. Диаграммы состояния таких систем изображены на рис. 8.10, на котором имеются бинарные и тройные эвтектики и эвтектические впадины . Каждый из компонентов многокомпонентной системы представляется уравнением следующего вида [c.424]

Согласно правилу фаз трехкомпонентная двухфазная система обладает тремя степенями свободы. Это означает, что для определения равновесного состояния такой системы необходимо принять значения любых трех ее интенсивных свойств, тогда все остальные ее свойства в обеих фазах системы окажутся строго определенными. Интенсивными свойствами системы являются ее температура, общая и парциальная упругость паров ее компонентов, составы фаз. Правило фаз не накладывает никаких ограничений на выбор того или иного интенсивного свойства в качестве степени свободы и устанавливает лишь число этих свойств, которое должно быть зафиксировано для определенности состояния системы. Поэтому из перечисленных выше свойств системы теоретически вполне достаточно зафиксировать любые три, и равновесное состояние системы станет строго определенным и единственным. Однако с практической точки зрения целесообразно предоставляемый правилом фаз известный произвол в выборе независимых переменных использовать наиболее выгодным образом, выбрав в качестве фиксированных такие свойства, которые легче позволят рассчитать значения всех остальных свойств системы в обеих ее фазах. При этом, выбирая значения независимых свойств системы, необходимо строго следить за тем , чтобы не [c.387]

Ситуация коренным образом изменяется, когда гомогенная металлическая система содержит два или более компонентов, которые, как правило, значительно различаются по своей электроотрицательности, т. е. по величине стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Анализ экспериментальных данных (см. разд. 1.3) показывает, что в электрохимических и коррозионных процессах гомогенные сплавы (твердые растворы и интерметаллические соединения) могут выступать не как. индивидуальные фазы, подобно однокомпонентной системе, а скорее как совокупность атомов различной природы. Таким образом, структурная однородность сплава еще не означает энергетическую равноценность его компонентов, т. е. их термодинамическую возможность вступать в реакции окисления. В определенных условиях окисление одного или неско льких компонентов фазы оказывается термодинамически более выгодным, чем одновременное окисление всех ее составляющих. Этим, в частности, обусловлена большая сложность коррозионных процессов на сплавах и значительно большее разнообразие возможных. превращений сплавов по сравнению с превращениями чистых металлов [8, 11]. [c.6]

Рассмотрим теперь возможность совпадения составов всех трех фаз. В этом случае трехфазное равновесие осуществляется при наличии двух дополнительных условий. Всего условий три состав твердой фазы равен составу расплава, состав расплава — составу пара и состав твердой фазы — составу пара, но из них только два будут независимыми, т. е. а = 2. Подставив все значения в уравнение правила фаз, получим п = 2 + 2—3— —2 = — 1) для двухкомпонентной системы физически бессмысленный результат, что число степеней свободы равно минус единице. Отсюда следует, что совпадение составов трех фаз возможно только в однокомпонентной системе. Бинарное соединение, для которого наблюдается совпадение составов трех фаз, рассматривается как независимый компонент, а система, в которой оно образуется, распадается на две независимые системы. Например, соединение NH4 I рассматривают как однокомпонентную систему, несмотря на полную его диссоциацию на хлористый водород и аммиак. В тройной точке при температуре 733,2 К и давлении, равном 1,825-106 Па, имеется совпадение составов всех трех фаз [66]. [c.187]

Гиббсом было показано, что для любых фазовых переходов (растворение, испарение, плавление и пр.) самопроизвольный переход к.-п. вещества пз одной фазы в другую возможен только в направлении выравнивания химических потенциалов данного вещества в этих фазах, нрнчел самопроизвольно он может переходить только из фазы с большим потенциалом в фазу с меньшим. Равновесие достигается при одинаковом значенпп химич. потенциала данного вещества во всех фазах системы, причем это условие распространяется на все компоненты, составляющие данную систему. Из этих условий выводится фаз правило, выражающее соотношение менаду числом независимых компонентов, числом фаз и вариантностью системы. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология