Ацетали карбонильных соединений

Из ацеталей карбонильных соединений ряда тиофена металлированием или обменом галоида на литий получены формилтио-фенкарбоновые кислоты [269], 4- и 5-метоксиметил-2-формилтио-фены, ряд непредельных альдегидов тиофена [270, 271] и другие функциональные дизамещенные тиофена [272]. [c.146]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

В общем цикле превращений может принять участие и образующийся продукт при конденсации карбонильных соединений он является оксиальдегидом или окснкетоном. В результате побочно получаются более высокомолекулярные вещества. Кроме того, альд-oj H и исходный альдегид дают ацетали, что облегчается в случае образования более стабильных циклических ацеталей — производных 1,3-диоксана (стр. 555). [c.574]

Здесь уместно также напомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или тиоацеталей. Эти реакции, как мм видели, протекают строго селективно и в мягких условиях имеино благодаря тому, что при этом образуются пяти-или шестичленные гетероциклы. [c.181]

Здесь уместно также вспомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или кеталей. Как мы уже [c.220]

Получение ацеталей из карбонильных соединений и орто-эфиров . ....... , . . . t . ......... [c.9]

Образование ацеталей аз карбонильных соединений и спиртов в присутствие кислотных катализаторов проходит гладко только в том случае, если устанавлвва.. ющеося равновесие сильно сдвинуто вправо или сдвигается в сторону образованн ацеталя удалением выделяющейся по реакции воды. [c.353]

Получение 1 ,М-ацеталей и аналогичных соедиБений. 0,М-Полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных амааов к карбонильным соединениям (стр. 378), не могут стабилизоваться в результате отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это возможно при присоединении первичных аминов. Вместо этого происходит обмен гидроксильной группы па второй ампвжый остаток и получаются N.N-ацетали [869, 870). [c.481]

Гетероциклические соединения со структурным элементом N.N-ацеталей ] быть получены и по реакции карбонильных соединении с производными гидра [c.482]

Образование ацеталей из карбонильных соединений и одноатомных спиртов в присутствии безводных минеральных кислот происходит более или менее гладко только у альдегидов, поскольку в этом случае равновесие заметно смещено вправо. Кетоны могут быть превращены таким путем в кетали только с плохими выходами либо не реагируют вовсе. (Как объяснить этот факт ) Для того чтобы сдвинуть равновесие, необходимы добавки водоотнимающих средств. Для получения диэтилацеталей применяют этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, который представляет собой очень легко гидролизующееся соединение ацетального типа [c.64]

Для образаван ия ацеталей из а, 3-ненасыщенных карбонильных соединений требуются особые условия, поскольку у этих соединений может легко происходить присоединение спирта к активированной двойной связи, причем образуются ацетали Р-алкоксикарбоиильных соединений. [c.64]

У циклических кеталей (ацеталей) положение равновесия их образования гораздо благоприятнее, чем при реакции карбонильных соединений с одноатомными спиртами. Кроме того, диоксола-ны гораздо более устойчивы к гидролизу. [c.66]

Границы применения при действии кислого раствора реагента большинство ацеталей, кеталей, оксимов и азометинов гидролизуется, а образующиеся карбонильные соединения выпадают в виде [c.300]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Методы получения простых эфиров восстановлением ограничены. Из соединений, находящихся в высших степенях окисления, наиболее вероятно восстановление до простых эфиров ацеталей и кета-лей (разд. Д.1) или кетонов в присутствии спирта (разд. Д.2). Менее вероятно восстановление сложных эфиров и лактонов (разд. Д.З). Возможно также восстановительное сочетание альдегидов, напоминающее пинаконовое восстановление карбонильных соединений, которое приводит к образованию эпокисей. Был найден реагент (гекса-метилфосфотриамид), осуществляющий это превращение (разд. Д.4), который увеличил возможность получения разнообразных а,р-ди-арилэпокисей. [c.367]

Ацетали или кетали проще всего получать непосредственно из карбонильного соединения и спирта, желательно гликоля, так как при этом, по-видимому, реакции способствует циклизация (разд.А). Воду удаляют азеотропной перегонкой, используя ловушку Дина — Старка, Тем не менее в других разделах рассматриваются многие другие остроумные методы получения ацеталей и кеталей, например электролитическое введение алкоксигруппы (разд. Д). В некоторых разделах сравнивается получение смешанных ацеталей или кеталей [c.582]

Равновесная реакция, ведущая к образованию полуацеталей и полукеталей, катализируется и кислотами, и основаниями. С Другой стороны, образование ацеталей и кеталей не катализируется основанием вследствие пониженной способности иона гидроксила к отрыву от молекулы, но катализируется кислотой, так как при этом легко происходит образование резонансно-стабилизированного и сольватированного карбкатиона I, который легко может переходить в ацетали и кетали в присутствии спирта или же обратно в карбонильное соединение в присутствии воды [c.583]

Функциональные 1 руппы в карбонильных соединениях, такие, как галоген, нитро-, алкокси- и метилоксигруппа, остаются при конденсации без изменения. У стероидов, содержащих более одной карбонильной группы, наблюдается предпочтительное присоединение [20, 171. Для а,р-ненасыщенных карбонильных соединений наряду с образованием ацеталей или кеталей может происходить присоединение по двойной связи [9, 13]. [c.586]

Четвертый метод синтеза ацеталей и кеталей из карбонильных соединений заключается в использовании ортоэфиров. Типичными катализаторами, применяемыми в спиртовых растворах, являются соляная кислота [49], хлористый водород [50, 51], хлорное железо (52], хлористый аммоний [53, 54], нитрат аммония [55] и л-толуол-сульфокислота [56]. [c.589]

Обычные сложные эфиры не образуют ацеталей и кеталей иа карбонильных соединений, но некоторые эфиры, обладающие особыми -свойствами, могут быть хорошими ацетализирующими агентами, как, например, солянокислый формимидоэфир [c.591]

Его иногда называют источником образования ортомуравьиного эфира, и, как таковой, он может приводить к образованию ацеталей или кеталей из карбонильных соединений. [c.591]

Меркаптали легко получаются при действии на карбонильные соединения алкилмеркаптанов в кислой среде. В присутствии спирта и катализатора происходит-обмен, при котором меркапталь превращается в ацеталь. Катализаторами обычно бывают смеси, например хлорная ртуть с сульфатом кальция или окисью ртутй [76, 77] и хлорная ртуть с карбонатом кадмия [78]. [c.593]

Метод синтеза ацеталей и кетале [ из соответствующих карбонильных соединений, ортоформиатов и спиртов, разработанный Клайзеном [1], впоследствии нашел широкое применение [2— 5]. Обзор и обсуждение ранних сведений, касающихся этого метода, содержатся у Поста [61, Губена [7] и частично в других монографиях [8—10]. В настоящей книге излагаются современные данные и уделено внимание рассмотрению механизма реакции. [c.49]

Получается ли виниловый эфир (IX) из ацеталей (VHI) путем отщепления спирта или же он образуется непосредственно из карбонильного соединения (VI) и ортоэфира, в любом случае в условиях кислотного катализа общим должен быть промежуточный оксониевый катион (VII). Будучи продуктами конкурирующих реакций, ацетали и виниловые эфиры, как правило, сопутствуют друг другу, хотя один из них в зависимости от условий и строения карбонильного компонента может получаться в количествах, значительно преобладающих над другим. [c.64]

Очень подробно исследована обратная реакция — гидролиз кеталя или ацеталя до карбонильного соединения и спирта [4]. Механизм превращения является тем же, что и в ирнведенных уравнениях, но в обратном порядке. Следующие данные подтверждают этот общий механизм. [c.293]

Химические реакции получения альдегида С je заключаются в ацетали-зировании альдегида-С 14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя альдегида ie. Химизм реакций синтеза альдегида ie основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, -непредельных карбонильных соединений [51, 74], причем одна алкооксигруппа [0R] перемещается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к -углеродному атому винилового эфира. Конденсация и перегруппировка протекает по схеме [c.55]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ. Если Н—ОН (вода) присоединяется по карбонильной группе, то может ли к этой группе также присоединиться Н—ОН (сгеиртге) Да Спирты реагируют с карбонильными соединениями, давая аддукты, которые содержат один или два алкоксильных остатка (—ОК) соответственно полуацетали и ацетали в случае альдегидов или полукетали и кетали в случае кетонов. (Нередко кетали также называют ацеталями в силу их сходства.) [c.18]

Это производное обычно получают нагреванием карбонильного соединения с этиленгликолем в присутствии следов кислоты с азеотройной Отгонкой воды. Дноксолановое кольцо инертно по отношению к сильным нуклеофилам, включая металлорганические соединения и гидрид-кые восстанавливающие агенты. Оно легко разрушается в водных рас-творах кислот по обычному механизму/гидролиза ацеталей и кеталей (см. разд. 8.1 кн. 1), [c.363]

Важнейшими методами синтеза циклических ацеталей и эфиров являются реакция Принса и ацетализация диолов карбонильными соединениями. Эти реакции протекают в условиях термического нагрева и имеют ряд существенных недостатков. В большинстве случаев для них характерны высокая продолжительность, относительно невысокий выход основных и значительное количество побочных продуктов, сильное осмоление реакционной смеси и т.п., что затрудняет их широкое использование в препаративных целях. Особенно это относится к малоактивным а-олефинам, галогенолефинам и другим алкенам, содержащим электроноакцепторный заместитель. Аналогичные трудности возникают при взаимодействии диолов с альдегидами и особенно с кетонами. [c.3]

Ацетализация 1,2- 1,3- и 1,4-диолов карбонильными соединениями в присутствии кислотных катализаторов при азеотропном отделении воды или в присутствии водоотнимающих средств является общепринятым способом получения пяти-, шести - и семичленных ацеталей. [c.15]

Установлено, что высокотемпературный газофазный пиролиз этиленацеталей приводит главным образом к образованию соответствующих карбонильных соединений. Полное расщепление циклических ацеталей в условиях высокотемпературного газофазного пиролиза достигается при температурах выше 700°С. [c.22]

Актуальность темы. Циклические ацетали и их гетероаналоги широко применяются в органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные веш,ества при получении биологически активных объектов и препаратов. Среди их реакций важное значение имеют превращения под действием карбенов различного строения. Особо следует выделить реакции циклических ацеталей с алкоксикарбонилкарбенами, генерируемыми из диазоуксусных эфиров. Известно, что они способны внедряться по связям углерод-кислород циклоацетально-го фрагмента с образованием ценных многофункциональных гетероциклических соединений. Поэтому изучение влияния структуры циклических ацеталей на регио- и стереоселективность их каталитического взаимодействия с диазо-карбонильными соединениями является актуальной задачей. [c.3]

Циклические ацетали и кетали более устойчивы, чем нециклические соединения, и являются самыми важными защитными группами для кетонов в случае альдегидов они применяются реже [550—554]. Почти всегда применяется этиленгликоль. Для получения ацеталя или кеталя смесь карбонильного соединения, этиленгликоля и небольшого количества п-толуолсульфокислоты в бензоле кипятят и с помощью азеотропной отгонки удаляют образующуюся воду или же вводят в реакцию обмена кеталь из ацетона или этилметил- [c.262]

Рассматривается улучшение метода синтеза замещенных циклических ацеталей из а-окисей, диолов и триолов. Найдены катализаторы и определены оптимальные условия конденсации окисей пропилена, стирола и этилхлоргидрина с карбонильными соединениями. [c.25]

Обсуждаются результаты конденсации глицерина с карбонильными соединениями в присутствии катионов щелочных металлов. Найдено, что комплексообразование с способствует повышению выхода шестизвенных ацеталей. [c.25]

Реакция расщепления ацеталя с образованием карбонильного соединения и соответствующего сш1рта [c.140]

Не следует исключать возможность и другого направления реакции, заключающегося в первоначальном взаимодействии аминогруппы карбонильного соединения с нитрильной группой цианамида и последующем внутримолекулярном отщеплении воды. Однако отдать предпочтение тому или иному направлению реакции нельзя. В препаративном отношении рассматриваемый метод является перспективным. В реакцию вводятся а-аминоальдегиды, доступные по реакции Акабо-ри[237], в том числе с защищенной альдегидной функцией в виде ацеталей [2381, аминокетоны или их оксимы [240]. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология