Соединения с ацетальной связью

До последнего времени в химии углеводов и полисахаридов пе было, известно ни одного соединения, ацетальная связь в котором распадалась бы при действии горячей воды. Продукт, получаемый путем окислепия двуокисью азота ди- и полисахаридов, является первым ]гримером подобных соединений. [c.827]

Пространственные производные целлюлозы могут быть получены и непосредственным взаимодействием целлюлозы с бифункциональными соединениями. Так, при действии формальдегида наряду с оксиметиле-новыми эфирами (полуацеталями) образуются межмолекулярные ацетальные связи [c.259]

Наряду с взаимодействием соединений азота с лигнином имеет место их взаимодействие и с углеводами, носящее окислительный и гидролитический характер. Относительно сильная деструкция ГМЦ проявляется прежде всего за счет гидролиза неустойчивых ацетальных связей. При мягких условиях окислеиие происходит преимущественно на восстанавливающих концах. Образование концевых групи альдоновой кислоты свидетельствует о повышенной устойчивости против реакции пилинг на последующей щелочной ступени. При жестких условиях реакции кислый гидролиз гликозидной связи становится доминирующей реакцией. [c.360]

Несмотря на то что структура многих углеводов чрезвычайно сложна, химия этих соединений обычно основывается только на двух наиболее важных типах функциональных групп — карбониле кетонного или альдегидного типа и спиртовой гидроксильной группе. Карбонильные группы, как правило, входят в состав углеводов не в их обычном виде, а в сочетании с гидроксильными группами, где присутст уют полуацетальные или ацетальные связи типа рассмотренных в гл. 14. [c.541]

Соединение Б образуется из А в результате кислотного гидролиза ацетальной связи. Соединение А является метилгликозидом. Наиболее вероятная конфигурация А и Б следующая [c.656]

Гетероцепные соединения под влияние.м окислителей также деструктируются. В наибольшей степени подвержены окислительной деструкции соединения, имеющие ацетальные связи, [c.66]

Реакционная способность первичных п вторичных гидроксильных групп Ц. в щелочной среде различна. Наиболее ярко выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго углеродного атома элементарного звена Ц., входящих в состав гликолевой группировки и находящихся в а-положении к ацетальной связи. Образование алкоголята Ц., по-впдимому, происходит как раз за счет этих гидроксильных групп, в то время как прп взаимодействии с остальными ОН-группами образуется молекулярное соединение. Прямые экспериментальные доказательства образования соединения Ц. со щелочью того или иного типа пока отсутствуют. [c.396]

Рассмотрим пример первого варианта определения структуры, который наиболее близок к классической химической корреляции. Связь между пространственной структурой глицеринового альдегида и серина была определена с помощью производного D-глюкозамина в качестве ключевого соединения. Превращение D-глюкозамина в D-глюкозу или D-маннозу при реакции с азотистой кислотой позволило установить конфигурацию гидроксильных групп относительно конфигурации глицеринового альдегида. Связь между асимметрическим атомом углерода, несущим аминогруппу, и серином была определена посредством окисления метил-2-ацетамидо-2-дезокси-а-0-глюкопиранозида йодной кислотой, с последующим окислением альдегидных групп в карбоксильные и восстановлением первоначальной альдегидной группы после разрыва ацетальной связи [c.58]

Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, названный Роговиным диальдегидцеллюлозой, содержит наряду с элементарными звеньями глюкозы остатки эритрозы и глиоксаля, связанные ацетальной связью, образованной альдегидной группой глиоксаля и ОН-группами эритрозы. Этот продукт может быть отнесен к окисленным целлюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения целлюлозы и продуктов ее превращения, — наличие пиранозного цикла — у этих соединений отсутствует. [c.214]

Влияние функциональных групп, образующихся при размыкании пиранозного цикла, на устойчивость ацетальной связи согласуется с величиной вицинального эффекта заместителей, различающихся по степени электроотрицательности. Этот вывод был подтвержден при исследовании гидролиза модельных соединений [c.222]

Если у эфиров фенола еще сохраняется повышенная реакционная способность орто- и пара-положений, то у ароматических углеводородов она полностью отсутствует, поэтому для них требуются более жесткие условия реакции. В ходе реакции образуются не только метиленовые соединения, но и эфир фенола с пониженной реакционной способностью и углеводороды, а в мягких условиях (незначительная концентрация кислоты, пониженная температура, меньшая продолжительность реакции, избыток формальдегида) — относительно легко с большим количественным выходом образуются продукты конденсации, в которых преобладают эфирные и ацетальные связи. [c.89]

СОЕДИНЕНИЯ С АЦЕТАЛЬНОЙ СВЯЗЬЮ [c.58]

При действии металлоорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы, что обусловливает заметную деструкцию и уменьшение выхода продукта реакции. [c.40]

Гетероцепные соединения под влиянием окислителей также де-структируются. В наибольшей степени подвержены окислительной деструкции соединения, имеющие ацетальные связи, [[апри.мер целлюлоза, которая деструктируется даже под действием кислорода воздуха. [c.65]

Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2). [c.280]

Пиразин был получен также обходным путем — декарбоксилированием пира-зинкарбоновых кислот [7, 29, 30]. Однако в течение многих лет самым продуктивным методом синтеза пиразина был метод Вольфа и Марбурга [31] из ацеталя иминодиацетальдегида. При обработке последнего соединения соляной кислотой ацетальные связи разрываются и образуется 2,6-диоксиморфо-лин. Это производное морфолина реагирует с гидроксиламином, давая пиразин [c.316]

Макромолекулы Ц.— линейные неразветвленпые цепи, построенные из большого числа остатков D-глюко-пиранозы (ангидроглюкозных звеньев), соединенных между собой 1,4-р-глюкозидными (ацетальными) связями [c.427]

Т. обр., можпо говорить о непогибающих в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. живущих полимеров, получаемых при апиошгой полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных ценей, что обусловлено передачей цепи па примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на готовые полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. среднечисловая мол. масса, однако нроисходит перераспределение длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение MJM =2]. [c.49]

Плазмалогены, или фосфоглицерацетали, получили свое название от плазмалевой реакции, которая служит гистохимической пробой на альдегиды. Плазмалогены имеют такое же строение, как фосфатиды. Однако если при гидролизе фосфатидов освобождаются жирные кислоты, то гидролиз плазмалогенов дает высокомолекулярные альдегиды жирных кислот. Точная химическая связь между альдегидом и глицерином не известна. Первоначально полагали, что альдегид соединен с глицерином ацетальной связью. [c.290]

Было показано далее, что в сополимеризацию с триоксаном могут вступать форполимеры и вообще любые соединения, содержащие ацетальные связи. В этом случае сополимеризация возможна лишь путем обменной реакции, протекающей по механизму г/7анс-ацеталирования. [c.62]

Здесь высокомолекулярные альдегиды ацетально связаны с двумя гидроксильными группами коламинового эфира глицерин-фосфорной кислоты. Эти соединения еще мало изучены. [c.122]

Сюда же можно причислить ориго-геа/га-конверсию, изотопный обмен водорода, молекулярные перегруппировки, инверсию сахарозы, гидратацию непредельных соединений, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, гидролиз ацетальных связей в простых молекулах и высокомолекулярных соединениях, [c.44]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Простра ствен.ные производные целлюлозы могут быть получены н непосредственным взаимодействием целлюлозы с бифункциональными соединениями. Так, прн действии формальдегида наряду с оксиметиленовьши эфирами (полуацеталпмиI образуются меж.молекулярлые ацетальные связи [c.258]

Полиформальдегид представляет собой твердый пластик с высокой температурой плавления. По физическим свойствам он напоминает полиэтилен, хотя и отличается от последнего своей химической природой. Полиформальдегид имеет более высокую температуру плавления, и это свойство, вероятно, объясняется более плотной упаковкой в кристаллическом состоянии. В табл. 18 сопоставляются физические свойства полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена [46]. По предположениям Линтона и Гудмана [46], высокая плотность полиоксиметилена связана главным образом с более плотной упаковкой вдоль оси цепи благодаря присутствию связей С—О, более коротких, чем связи С—С. Показано [46], что при наличии в соединениях аце-тальных связей вместо метиленовых число повторяющихся звеньев, приходящихся на единицу длины цепи в кристаллической решетке, увеличивается на 32% количество цепей, проходящих через единицу площади, лежащей в плоскости, перпендикулярной оси цепей, увеличивается на 7% молекулярный вес мономерного звена возрастает на 7%. Более плотная упаковка полиоксиметилена по сравнению с полиэтиленом, по-видимому, обусловливается более высоким значением энергии когезии атома кислорода и большей гибкостью цепей. Из-за отсутствия взаимного отталкивания атомов водорода ацетальная связь полиоксиметилена более подвижна, чем парафиновая связь полиэтилена. По оценке Олсопа и сотрудников [47], плотность энергии когезии для полиоксиметилена составляет около 124/шл/сж . Известно, что соответствующая величина длй полиэтилена приблизительно равна 64 кал1см [48]. Возможно, что более высокая температура плавления полиоксиметилена объясняется разницей в значениях плотности энергии когезии . [c.43]

С точки зрения повышения термической стабильности ацетальных связей более перспективным представляется проводить сополи-меризацию формальдегида с соединениями, имеющими заместителей с электроноакцепторными свойствами. В качестве таких сомономеров в патентной литературе предложены фторальдегиды [31] и хлораль [32]. [c.142]

Экспериментально показано, что при полимеризации формальдегида или триоксана по катионному механизму растущий полимерный карбоний-ион может расщеплять ацетали типа диметилфор-маля (метилаля) в безводной среде таким образом, что после разрыва ацетальной связи одна часть молекулы присоединяется к карбоний-иону, а другая приобретает положительный заряд и способность продолжать полимеризацию формальдегида (триоксана). Эта реакция используется при стабилизации гомополиформальдегида непосредственно в ходе полимеризации (см. гл. IV) путем передачи цепи на некоторые соединения с ацетальными и сложноэфирными связями. [c.146]

Распад соединений с ацетальными связями катализируется только кислотами. Их каталитическое действие объясняется возможностью координироваться с неподеленной электронной парой.кислорода с образованием оксониевого соединения. Такая координация невозможна с ионами гидроксила, что объясняет устойчивость аце-талей в щелочных средах. Несмотря на близкое строение ацеталей и простых эфиров, имеются существенные различия в скоростях кислотно-каталитического распада этих соединений в одинаковых условиях. Простые эфиры на 7—8 порядков менее реакционяоспо-собны, чем соответствующие ацетали [91]. Более высокая реакционная способность ацеталей по сравнению с другими кислородсодержащими соединениями связана с наличием индукционного эффекта двух соседних кислородных атомов [c.58]

Длина кинетической цепи деполимеризации много меньше среднечисловой степени полимеризации. Этот наиболее сложный случай встречается при кислотно-каталитической деструкции полиоксиметилена, когда расщепление цепи сопровождается деполимеризацией образующихся осколков с полуацетальными связями. Кроме того, наличие индукционного эффекта двух соседних кислородных атомов обуславливает различную реакционную способность концевых и неконцевых ацетальных связей и можно ожидать, что расщепление цепи не будет происходить по закону случая. Последнее предположение легко проверить при исследовании процесса кислотно-каталитической деструкции олигомеров полиоксиметилена с метоксильными концевыми группами (ПОМ-ОСНз), наличие которых исключает деполимеризацию исходных соединений. [c.88]

Синтез С-алкилпроизводных дезоксицеллюлозы взаимодействием производных целлюлозы с металлоорганическими соединениями. Осуществление химических превращений целлюлозы с участием металлоорганических соединений связано со значительными трудностями. Во-первых, при действии металлоорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы, что обусловливает заметную деструкцию и уменьшение выхода продукта реакции. Во-вторых, металлоорганические соединения реагируют со свободными ОН-группами макромолекулы целлюлозы, образуя алкоголяты. Хотя алкоголяты легко гидролизуются при последующей обработке водой или разбавленными кислотами, протекание этой побочной реакции значительно увеличивает [c.34]

Наиболее вероятной структурной единицей агара является цепочка, состоящая из й-галактопиранозных звеньев, соединенных друг с другом ацетальной связью 1—3. На одном конце макромолекулы имеется остаток /-галактопиранозы с этерифицированной гидроксильной группой у 6-го атома углерода. Это концевое элементарное звено присоединено к макромолекуле ацетальной связью 1—4. Следовательно, в макромолекуле агара, наряду со связями 1—3, имеется связь 1—4. [c.542]

Выяснение причин резкого понижения устойчивости ацетальной связи в этих соединениях к действию юрячей воды требует проведения специального исследования. Результаты этого исследования будут изло-л ены нами в отдельном сообщении. В данном докладе ограничимся только указанием па этот факт, являющийся наиболее отчетливой иллюстрацией положения о взаимном влиянии атомов в молекуле ди-и полисахаридов на изменение устойчивости ацетальной связи, причем 1Г в этом случае введение новой функциональной группы резко понижает устойчивость ацетальной связи к действию определенных реагентов (разбавленные растворы щелочи, вода при повышенной температуре) и не изменяет устойчивости этой связи к действию других реагентов (кислот). [c.827]

Для исследования этого вопроса было проведено сравнительное исследование устойчивости ацетальной связи к действию кислот в макромолекулах целлюлозы и ксилана (при проведении процесса гидролиза в гомогенной и гетерогенной средах) и в глюкозидах, являющихся моделью этих соединений, — изопропилглюкозиде и ксилозиде [9]. Как известно, цел.яюлоза и ксилан имеют аналогичное строение (наличие-пиранового цикла 1,4- -глюкозидная связь между элементарными звеньями). Единственное отличие между этими полисахаридами заключается в наличии в элементарном звене макромолекулы целлюлозы первичной спиртовой группы в поло5кении 6 в э 1ементарном звене молекулы ксилана этой группы пет [c.828]