ВВЕДЕНИЕ В МЕТОД МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ВВЕДЕНИЕ В МЕТОД МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.11]

Введение в метод магнитного резонанса [c.13]

Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия и к дерный магнитный резонанс откосятся к числу наиболее важных повседневно используемых методов, позволяющих получать информацию о строении органических соединений. Эта небольшая книга может служить введением к использованию перечисленных методов. Ограниченный объем книги не позволил рассмотреть подробнее измерительную технику и теоретические аспекты спектральных методов,анализа. Теоретические основы методов з настоящей книге рассматриваются лишь в том объеме, кото рый необходим для правильной расшифровки наблюдаемых спектров. Вместе с тем, правильная интерпретация спектральных данных возможна и без знания электронных схем сложных приборов или теоретических основ физического явления. Кроме того, устройство приборов подробно излагается в ряде других работ и монографий. [c.7]

Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963 Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, М., 1961 Робертс Дж., Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие), ИЛ, М 1963. [c.6]

Предполагается, что читатель знаком с основными принципами ЯМР (в качестве хорошего введения в область ЯМР можно рекомендовать книги 17, 81). Существенная особенность ЯМР состоит в том, что в этом методе наблюдают переходы между состояниями, которые лишь незначительно отличаются по энергии и потому в соответствии с законом распределения Больцмана заселены почти одинаково. Отсюда вытекают два важных следствия. Первое следствие состоит в том, то для наблюдения ЯМР в системе должно содержаться сравнительно большое число ядер, за которыми ведется наблюдение. Другими словами, этот метод малочувствительный. Например, самая низкая концентрация протонов, пригодная для регистрации спектров протонного магнитного резонанса, имеет порядок миллимолей, причем резонанс на протонах — наиболее чувствительный из всех других видов ЯМР. Как видно из данных табл. 28, для наблюдения резонанса на других ядрах требуются еще более высокие концентрации. В результате опыты по ЯМР с биологическим материалом приходится проводить при концентрациях, превышающих желательные по иным соображениям. [c.376]

Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуемого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдвига требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эталона, на растворитель и т. д. Хотя метод ЯМР можно использовать для изучения очень многих ядер, наиболее важное значение имеют исследования на ядрах Н, Р и Р, к которым относится больщинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соединения. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР — протонный магнитный резонанс. [c.141]

Введение других магнитных ядер, помимо протонов, в молекулу органического соединения дает возможность получить обширную дополнительную информацию как из протонных спектров — путем анализа спин-спиновой связи протонов с этими ядрами, так и осуществляя резонанс непосредственно на этих ядрах. Однако до сих пор этот последний путь для всех ядер (кроме фтора и в некоторой степени фосфора) представляется технически трудной задачей и по существу не является общим методом исследования таких соединений. Главный же путь изучения органических соединений с разнообразными магнитными ядрами — анализ спин-спинового расщепления в спектрах протонов и фтора. [c.261]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), введенный в химическую практику в 1950 г., в настоящее время стал одним из наиболее распространенных и эффективных методов решения химических проблем. В настоящей задаче дается лишь краткое изложение основных принципов ЯМР для дальнейшего изучения читателю можно рекомендовать несколько великолепных работ [1]. [c.127]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Для определения этих величин используют, наряду с обычными аналитическими методами, газовую хроматографию, метод меченых атомов (введение в один из мономеров), ядерный магнитный резонанс. [c.76]

Рассмотренные в предыдущей главе энергетические модели кристаллофосфоров — зонная модель, специально разработанная для кристаллов, модель потенциальных кривых, подобная используемой в молекулярной спектроскопии, и упоминавшаяся в 3 схема квазиатомных энергетических уровней, — служат основой для интерпретации спектральных и ряда других свойств фосфоров. В свою очередь изучение этих свойств является, как уже указывалось во введении, одним из важнейших элементов методики физико-химического исследования кристаллофосфоров. В этой главе мы остановимся лишь на тех характеристиках люминофоров, которые имеют отношение к теме книги. При этом не будет в деталях рассматриваться техника измерения, которая описана в ряде книг по люминесценции (см. например, [11, 13]). Речь будет идти главным образом об использовании результатов измерений. Отметим также, что в эту главу не включено описание таких важных методов изучения кристаллофосфоров, как измерение поляризации люминесценции, магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса и эффекта Холла. Они будут рассмотрены в соответствующих разделах второй части книги. [c.53]

Введение. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) впервые наблюдали в 1946 г. Перселл [1] и Блох [2] в США и Роллин [31 в Англии. Возможности применения ЯМР в структурной орга нической химии были открыты только в 1953 г. [4], и с тех пор метод ЯМР стал развиваться исключительно быстро. Химиков-органиков, уже убедившихся в силе и гибкости методов инфракрасной спектроскопии, сразу привлекло открытие новой спектроскопической техники. Нельзя не отметить, что ЯМР, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопии взаимно дополняют друг друга, так как каждый из этих методов дает информацию различного рода. Однако метод ЯМР часто дает такие результаты, которые практически невозможно было бы получить обычными химическими методами, и уже одного этого достаточно, чтобы объяснить рост его популярности. [c.62]

Чтобы подробно осветить все вопросы, связанные с ЯМР и ЭПР и их применеш<ем в биологии, необходимо написать отдельную книгу. Поэтому мы ограничимся изложением лишь основных принципов и отдельных примеров применения данных методов. Мы надеемся, что рассмотренный материал послужит неплохим введением в обширный круг проблем использования методов магнитного резонанса в биологии. [c.129]

Физические методы анализа. Определение состава самых ра,знооб-разных веществ можно осуществить, не прибегая к химическим или элекгрохимическим реакциям (см. книга 2, Введение , 3). Такого рода методы определения основываются на изучении физических свойств илп измерении физических констант исследуемого вещества, например эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, вращения плоскости поляризации света, показателя преломления, флуоресценции, ядерного магнитного резонанса, радиоактивности и т. п. [c.17]

Можно предположить, что в постоянном ноле система находится в тепловом равновесии, и тогда нахождение функции распределения сводится к решению уразнений Блоха. В случае зависимости напряженности поля от времени для вычисления функции распределения необходимо введение соответствующих уравнений Больцмана. Рассмотренные процессы являются основой методов, используемых в химии для получения информации о строении и реакционной способности веществ методы статической магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса. кдерного магнитного резонанса и др. [c.707]

Таким образом, в английское издание включены основны физические принципы ЯМР-ФП — в гл. VII, а в гл. IX дан общее представление об экспериментальном его аспекте. Успе хи, достигнутые в области углеродного магнитного резонанс в результате использования метода ФП, обусловили такж переработку гл. X. Наконец, в гл. IX были также включен краткие общие сведения о новых достижениях в области ЯМ твердых тел и ЯМР-интроскопии. Могло показаться желател ным включение сведений о ЯМР других ядер, таких, как 81 и им подобных, поскольку в последнее время исследовани в этих областях развиваются очень активно. Однако этого нел1 зя сделать в книге ограниченного объема, носящей характе введения в ЯМР. Она должна концентрировать внимание н тех ядрах, которые наиболее широко используются в исслед( ваниях ЯМР. Еще одно изменение по сравнению с первым и данием состоит в том, что система физических единиц СИ был принята повсеместно в книге. [c.8]

Рассматриваемые методы, конечно, имеют ограничения. Так, например, масс-спектр зависит от степени летучести и термической устойчивости веществ. Тем не менее масс-спектры были получены для многих соединений с большим молекулярным весом — стероидов, терпеноидов, пептидов, полисахаридов и алкалоидов — при введении образца вблизи ионизационного пучка. Спектрометрия ядерного магнитного резонанса лимитируется растворимостью. Однако доступность многих дейтерированных растворителей и совершенствование микроЗлТ-пул, накопители сигналов и фурье-преобразование (гл. 4) позволяют получать адекватные спектры ЯМР и в разбавленных растворах. [c.14]

Важнейшие изменения в седьмом издании I тома сводятся к следующему. Часть материала Введения, несколько дополненного и обновленного чл.-корр. АН СССР О. А. Реутовым, перенесена в основной текст книги. Это относится главным образом к современным электронным представлениям, которые излагаются теперь в тех разделах, где обучающийся встречается с ними по мере накопления фактических знаний. Физические методы исследования также помещены в соответствующих разделах основного текста. При этом добавлены методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса и переработан проф. А. И. Китайгородским раздел рентгеноструктурного анализа. Докт. хим. наук А. Л. Либерманом существенно обновлен раздел парафиновых углеводородов. Материалы по полимеризации непредельных соединений вновь просмотрены [c.9]

Книга представляет собой краткое введение в теорию и практику методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В ней изложены важнейшие вопросы интерпретации спектров ЯМР и ЭПР, такие как определение -факторов, времен релаксации, электронных и ядерных спинов, установление диполь-дипольных и обменных взаимодействий между магнитными частицами в жидких и твердых фазах. Монографию отличает единство подхода к явлениям электройного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. [c.351]

Однако то обстоятельство, что ниже -79°С сохраняется синглетным сигнал метиленовых протонов 1-трет-бутилазиридинэ, а хорошее разрешение даже при комнатной температуре позволяет наблюдать отдельные сигналы [20], дает возможность говорить о том, что трет-бутильная группа не так уж сильно снижает барьер инверсии. Просто введение объемистой группы снижает разность химических сдвигов коалвоцирувщих протонов из-за деформации электронного облака этих протонов дисперсионным взаимодействием с алкильным заместителем у азота [21]. Вследствие этого определение барьера инверсии методом динамического адерного магнитного резонанса становится не точным, а то и вовсе невозможным. [c.77]

Некоторые исследователи изучали возможную связь этих частот с изменениями электронной плотности вокруг кольца, происходящими при введении в него заместителей. Например, Беллами [59] рэ мптрр-т] чоппос о зависимости упомянутых иге полос поглощения от значений постоянной Гяммртя (т т] я заместителей, которая определяет электронодонорные и электроноакцепторные свойства этих заместителей. Если не считать галогензамещенных, которые ведут себя так, как если бы величина а была у них равна нулю, то можно найти связь между величинами а и частотами для трех, двух соседних или одного изолированного атомов водорода, связанных с углеродом кольца эта связь оказывается иногда полезной для предсказания частот у неизвестных соединений. Аномальное поведение галогенов можно объяснить, пользуясь современными данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, которые показывают, что при замещении галогенами электронная плотность углеродного кольца заметно не изменяется [73]. [c.119]

Адсорбционное взаимодействие с поверхностью наполиител единой как(й-либо молекулы,входящей в пачку,вызывает связывание поверхностью всей пачки в целом, в результате чего ограничивается подвижность не только непосредственно контактирующей с поверхностью цепи,-но и всех цепей, входящих в данную пачку. Только при таком рассмотрении могут быть поняты заметные изменения свойств термопластов при введении в них небольших количеств наполнителей. С этой же точки зрения,неплотность упаковки в присутствии наполнителя может носить не только молекулярный, но и надмолекулярный характер. С другой стороны,взаимодействие. молекул с поверхностью наполнителя в ходе формирования наполненного полимера должно изменять условия возникновения надмолекулярных структур и характер их взаимного расположения. Волее детальные исследования изменений молекулярной подвижности отдельных структурных элементов цепей в полимерах в присутствии поверхности наполнителя,проведенные методами ядерно-го магнитного резонанса, диэлектрической релаксации,объемной релаксации и другими, показали, что взаимодействие с поверхностью наполнителя оказывает различное влияние на подвижность различных структурных элементов цепей.Адсорбционное связывание цепей поверхностью наполнителя, происходящее при взаимодействш части функциональных групп полимера с наполнитеяеи,снижает подвижность сегментов цепей и всей молекулы в целом. Но в адсор( > [c.12]

Радиоактивный магний, введенный в такую систему, статистически распределяется быстрее, чем можно провести разделение компонентов [238]. Хотя механизм этой обратимой реакции точно не выяснен, согласно стереохимическим данным Робертса и сотр. [238], полученным при помощи метода протонного магнитного резонанса, можно предполагать, что реализуется механизм 8е1, т. е. определяющей скорость, хотя и быстрой, стадией является образование карбаниона. Оказалось, что в растворе неопентильного соединения Гриньяра ( Hз)зG H2Mg I в эфире метиленовые атомы водорода инвертируются этот процесс привел бы к рацемизации, если бы а-углеродный атом имел асимметрию и был бы центром оптической активности. Время инверсии было порядка миллисекунд при комнатной температуре. При добавлении к эфирному раствору диоксана осаждался хлористый магний, и поэтому приведенное выше равновесие сдвигается влево и, таким образом, в растворе накапливается почти чистый диалкилмагний [( Hз)з H2]2Mg. В этом соединении метиленовые атомы водорода также претерпевают стереохимическую инверсию, время которой в этом случае составляет порядка секунд при комнатной температуре. С этими данными согласуется следующий механизм установления равновесия двухалкильного обмена магния [c.474]

Было бы неестественно закончить работу, представленную на симпозиум, посвященный 80-летию со дня рождения академика Н. Н. Семенова, не обсудив применение этой техники для изучения газофазных реакций свободных радикалов, т. е. проблему, в которую Н. Н. Семенов внес столь важный вклад. Ясно, что лазерный магнитный резонанс не является простой экспериментальной техникой, проблемы абсолютной калибровки чувствительности являются трудными. Если дипольный момент изучаемых свободных радикалов известен, тогда абсолютная чувствительность спектрометра может быть определена путем введения дополнительного известного коэффициента поглощения резонатора лазера, который может быть взят за эталон концентрации свободных радикалов с известным дипольньш моментом. Альтернативный метод использования химического титрования для определения концентрации рассматриваемых частиц может [c.34]

Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология