Червеобразная (персистентная) цепь

Еще один метод определения равновесной Г. м. связан с представлением о червеобразной (персистентной) цепи с непрерывной кривизной (рис. 3). Здесь мерой жесткости является персистентная длина макромолекулы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка (т. е. на направление первой связи цепи) при 2- со. Средний косинус угла закручивания равен [c.305]

Для цепных молекул, конформация которых подобна конформации червеобразных (персистентных) цепей, т. е. изменяется с изменением длины молекулы , оптическая анизотропия зависит от Ь [30] [c.15]

Напротив, у цепных молекул, конформация которых подобна конформации червеобразных (персистентных) цепей, оптическая анизотропия зависит от длины цепи Ь согласно формуле [45] [c.144]

ЧЕРВЕОБРАЗНАЯ (ПЕРСИСТЕНТНАЯ) ЦЕПЬ [c.39]

Червеобразная (персистентная) цепь [c.39]

ЧЕРВЕОБРАЗНАЯ (ПЕРСИСТЕНТНАЯ) ЦЕПЬ 41 [c.41]

Если молекулярная цепь имеет большую жесткость и незначительную контурную длину L (величина h сравнима с L и условие h- L не выполняется), то конфигурацию цепи описывают моделью червеобразной ( персистентной ) линии постоянной кривизны [38, 39] (см. гл. I). Аналогичный метод может быть использован для вычисления анизотропии такой цепной молекулы. При этом оказывается [40], что разность двух главных поляризуемостей (71 — 72)1. цепи контурной длины L равна [c.535]

Увеличение гибкости с температурой можно трактовать как уменьшение эффективной длины макромолекул, и тогда в вырал ение для р в качестве длинной оси следует подставлять не собственно длину цепи, а расстояние между концами червеобразной (персистентной [2]) макромолекулы, или включать в занятый цепью объем растворитель, что приводит при сохранении длинной оси к увеличению эффективного поперечного размера макромолекулы. Так как в формулу (1.6) входит эффективное значение осевого отношения, оба способа учета реальной гибкости эквивалентны в том, что касается формы фазовой диаграммы рост гибкости и уменьшение р приводит к смещению коридора вправо. На рис. 1.2, б показана реальная фазовая диаграмма для [c.17]

Рис. 3. К определению персистентной длины червеобразной цепи.

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Эффективным и универсальным методом описания конформационных свойств полимерных молекул является модель персистентной , или червеобразной , цепи [10] — пространственной линии постоянной, кривизны, а мерою их равновесной жесткости — персистентная длина а этой цеии. [c.140]

Наряду с длиной статистического сегмента Куна в теории конформационных свойств полимерных цепей введен другой параметр жесткости (или гибкости цепи) - персистентная длина а (рис. 1.3,6). Этот параметр связан с так называемой персистентной (червеобразной) моделью полимерной цепи [20, т. 1, с. 614 24, 25] (моделью Кратки - Порода), в которой цепная молекула представляется в виде непрерывной нити постоянной кривизны. Эта модель может быть получена из модельной цепи, состоящей из N звеньев, со свободным вращением с валентным углом я —о и длиной связи / путем предельного перехода и /- -0. [c.21]

Среднеквадратичное расстояние между концами и радиус инерции червеобразной цепи связаны с ее персистентной длиной а соотнощениями [19] [c.41]

Персистентная длина q [44—46] для модели так называемой червеобразной цепи [c.232]

Мерой гибкости гладкой модельной цепи, обладающей постоянной кривизной (так называемая червеобразная цепочка), является персистентная длина р =o/2L, где L = n/ os(0/2)— длина полностью выпрямленной макромолекулы (с учетом валентных углов). Значения р вдвое меньше длины сегмента Куна А =o/L, и связаны с параметром Соо соотношением [c.20]

Детальная информация о третичной структуре ДНК в настоящее время отсутствует, однако существуют интересные гипотезы о некоторых возможных способах укладки этих молекул. Известно, что в клетках и вирусах ДНК обычно упакована в довольно компактные структуры. Наиболее интересен вопрос о том, как жесткая двойная спираль ДНК может изгибаться и складываться таким упорядоченным образом. Для объяснения гидродинамических свойств высокомолекулярной ДНК необходимо допустить, что двойная спираль обладает определенной гибкостью (см. гл. 19). ДНК моделируют персистентной, червеобразной цепью, которая может слегка деформироваться в каждом звене. [c.190]

Существуют важные соотношения, связывающие средний квадрат расстояния между концами цепи и гидродинамические и другие физические свойства клубка. Например, характеристическая вязкость и коэффициент седиментации обычно используются для оценки размеров клубков. Эти гидродинамические параметры являются важнейшим источником информации не только для гибких клубков, но и для жестких червеобразных цепей, например для высокомолекулярной ДНК. Для описания конформационных свойств таких цепей используется специальная персистентная модель, или модель червеобразной цепи. [c.123]

Еще один метод онределепия равновесной Г. м. связан с представлением о червеобразной (персистентно ) цепи с непрерывно кривизной (рис. 3). Здесь мерой жесткости является персистептная длина макромоле- улы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка Ш направлепие касательной к началу клубка (т. е. на 1гаправле ие первой связи цеш ) при 2->оо, Средний косшчус угла закручивания равен [c.308]

Переход спираль - клубок обратим. При охлаждении комплементарные цепочки вновь завязывают между собой водородные связи. При этом расстояние между основаниями вдоль сахаро-фосфатной цепи равно по-прежнему 6,8 А. В то же время энергетически выгодным является непосредственный ван-дер-ваальсов контакт между соседними парами оснований, который соответствует расстоянию 3,4 А. Для сближения на это расстояние соседним парам оснований необходимо повернуться относительно друг друга на 36°. Это требование диктуется стереохимией сахаро-фосфатного остова, причем поворот происходит таким образом, что в обычных условиях образуется правая спираль ДНК. В спиральном состоянии ДНК обладает весьма жесткой структурой. Свобода вращения вокруг одинарных связей почти полностью исключается. Все же некоторая гибкость цепи сохраняется, и двунитевая ДНК представляет собой клубок с очень большим статистическим сегментом — приблизительно 300 пар оснований — такая величина обусловлена непрерывной гибкостью спирали, а не локальными нарушениями спиральной структуры, т.е. ДНК является червеобразной (персистентной), а не энгэагообразной цепью. Таким образом, переход спираль - клубок представляет собой обратимый переход из энергетически выгодного высокоупорядоченного спирального кристаллического состояния в разупорядоченное, жидкое состояние статистического клубка. Существенно подчеркнуть, что последовательность оснований в цепи остается в клубке столь же строго фиксированной, как и в спирали, так как при плавлении ДНК разрушаются лишь слабые межмолекулярные силы, ковалентные связи внутри сахаро-фосфатных цепей остаются нетронутыми. [c.73]

Модель персистентной цепи, в которой цепная молекула моделируется пространственной нитью постоянной кривизны, а мерой ее равновесной жесткости служит персистентная длина а, оказалась особенно полезной для описания конформационных и опти- 1еских свойств молекул. При достаточно большой длине L червеобразная цепь принимает конформацию гауссова клубка, и длина статистического сегмента Куна А = 2а. С изменением L от нуля до оо конформация персистентной цепи меняется от прямого стержня до гауссова клубка. [c.11]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Если жесткость цепной молекулы велика, а контурная длина Ь незначительна (величина /г сравнима с I и условие /г < I не выполняется), то ее уже нельзя рассматривать как гауссову цепь. Конфигурацию таких нолужестких молекул описывают моделью червеобразной ( персистентной ) линии постоянной кривизны [264, 265]. Оптическая анизотропия персистентных цепей и двойное лучепреломление их растворов были рассмотрены в работах (266 — 269]. При этом оказывается, что средняя равновесная разность двух главных поляризуемостей (71 — 72)1. цепной молекулы контурной длины I равна [c.459]

Расстоя не между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макро-молеку1> представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11,й), то а — проекция вектора расотоян М между концами клубка на направление касательной к началу клубка — и есть персистентная длина цепи. [c.45]

Исследование двойного лучепреломления в потоке позволяет определить термодинамическую гибкость нативной ДНК (см. стр. 131). Гибкость характеризуется персистентной длиной примерно прямолинейного участка. В 0,15 М растворе персистентная длина ДНК равна 500А, в 0,0014 М растворе — 800А, т.е. гибкость уменьшается с уменьшением ионной силы [43]. Длине 500 А отвечает примерно 150 мономерных звеньев. По-видимому, макромолекулу нативной ДНК нельзя считать зигзагообразной, состоящей из строго прямолинейных участков. Скорее она имеет червеобразную форму с непрерывно меняющейся кривизной. Персистентная длина есть условная величина, выражающая длину прямолинейного участка при замене червеобразной цепи зигзагообразной. [c.496]

Молекула линейного полимера является цепью последовательно сочлененных элементов, и для характеристики ее конформации обычно используется параметр Н — вектор, соединяющий концы цепи. Эффективным и универсальным методом описания ее кон-формацио1Нных свойств является модель персистентной, или червеобразной, цепи [17]—пространственной линии, кривизна которой во всех точках одинакова и зависит от персистентной длины а. Последняя определяется уравнением персистентной кривой [c.59]

Молекулярные массы исследованных в работе полимеров определяли с помощью приведенных в табл. VI 1.2 констант. Образец ПБА получали [19] по реакции фосфорилирования п-аминобензой-ной кислоты [20]. Полимеры Х-500 синтезированы докт. Престоном [4, 21 ]. Тот факт, что оба полимера образуют червеобразную конформацию, требует определения их относительной жесткости. Для этого проанализируем данные по разбавленным растворам с привлечением понятия так называемой персистентной длины [22]. Так как для Х-500 соответствующих данных нет, мы постараемся оценить персистентную длину цепи из вискозиметрических определений [23]. [c.154]

Из этих данных можно рассчитать персистентную длину, которая оказалась слабо убывающей функцией температуры. Значение персистентной длины (95 A) можно оценить, исходя из параметров мономерного звена Х-500 (длина —15 A диаметр 5 A молекулярная масса —281). Персистентная длина (табл. VII.3) соответствует гипотетическому стержню с молекулярной массой 1,7-10 и осевым отношением (степень асимметрии) л = 19. Поскольку все изученные образцы Х-500 имели молекулярные массы выше 1,5-10, цепь несомненно имела полужесткую или червеобразную конформацию. [c.155]

Вязкость коротких и полужестких цепных молекул была рассмотрена Ю. Е. Эйзнером и О. Б. Птицыным [69] на основе молекулярной модели персистентной (червеобразной) цепи (см. 6 гл. I) и теории вязкости А. Петерлииа [70, 71]. Сущность этой теории кратко сводится к следующему. В соотношении (2.49) для характеристической вязкости раствора вполне протекаемых растворителем цепных молекул [c.131]

Применение в задаче о гидродинамических свойствах полужестких макромолекул модели персистентной (червеобразной) цепи обусловлено тем, что эта модель хорошо учитывает наряду с жесткостью коротких участков цепи известную гибкость длинных участков, превышающих персистентную длину цепи а (см. 6 гл. I). Авторы работы [69] вычисляют для персистентной цепп величину необходимую для подстановки в фор- [c.133]

В работе [2, с. 52] отмечается, что подтверждение экспериментальными методами теоретических моделей, описывающих поведение растворов олигомеров в рамках статистических теорий растворов, не означает, что олигомерные молекулы способны принимать конформацию статистического клубка. т,е, ведут себя как гауссовы цепи. Для описания поведения олигомерных. молекул предлагается испо.тьзовать персистентную модель, для которой не обязательно применение гауссовой статистики. Молеку.ты олигомеров в этом случае моделируются червеобразной цепью, которая имеет непрерывную кривизну, определяе.мую средней величиной косинуса угла ф. между касательными к цепи в данной точке и начальной [c.13]

Переход в нематическую фазу для червеобразной модели очень напоминает аналогичный переход в классических нематиках, однако существенная разница состоит в том, что предсказанное значение энтропии перехода в расчете на персистентную длину в основной цепи ЖК полимера (Д5=1,69й) оказывается значительно более высоким [17]. Такие значения можно ожидать для полимерных систем и они, по-видимому, качественно соответствуют экспериментальным данным, собранным в обзоре Лакхарста [18], хотя при этом и остаются систематические количественные вариации А5 при изменении длины гибких развязок в основной цепи. Такие детали не могут быть описаны в рамках червеобразной модели, так как в ней гибкость распределена вдоль цепи. [c.26]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]