Взаимодействие электронных спинов

Мы установили, что спин-решеточная релаксация, диполь-дипольное взаимодействие электронных спинов и неразрешенные электронно-ядерные взаимодействия могут приводить либо к лоренцевой, либо к гауссовой форме линии. В соответствии с принципом независимых уширений суммарная форма спектральной линии в этих случаях будет описываться сверткой распределений типа Лоренц — Лоренц , Гаусс — Гаусс или Лоренц — Гаусс . Легко показать, воспользовавшись табл. 1.2, что свертка гауссовых функций приводит снова к гауссовой линии, причем складываются квадраты ширин линий. Для свертки Лоренц — Лоренц получается лоренцева функция, а ширины линий складываются. Наибольший интерес представляет свертка распределений Лоренца и Гаусса, поскольку форма спектральной линии часто описывается именно такой композицией распределений (см. гл. 4). [c.45]

По ряду причин данные измерений контактного сдвига часто выражаются через А—константу взаимодействия электронного спина [c.169]

Рис. 5. Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией кТ и энергией активации молекулярных перегруппировок На этой диаграмме и характеризуют обменное и диполь-дипольиое спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), М сов спин-орбитальное взаимодействие, пЖ и - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).

Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп . Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 5, и поэтому возбужденное состояние Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см в некоторых порфириновых комплексах [c.220]

Как показано на рис. 8.12, в результате в спектре ЭПР атома водорода вместо одного пика резонансного поглощения образуются два одинаковых пика СТС, отвечающие напряженностям магнитного поля (8.15). В общем случае при взаимодействии электронного спина 5 с одним ядерным спином I возникает (2/-Ь1)Х [c.207]

В общем случае при взаимодействии электронного спина с одним ядерным спином У наблюдается спектр из (2/+1) линий равной интенсивности. [c.289]

В рассматриваемом случае сигнал ЭПР проявится не в виде одной, а в виде двух линий поглощений, что является результатом взаимодействия электронного спина со спином магнитного ядра (протона). К числу магнитных ядер, встречающихся в молекулах органических соединений, принадлежат Н, Р (/= /2) [c.313]

Недавно открыт новый тип изотопного эффекта - магнитный изотопный эффект. В основе теории влияния магнитного поля на скорость протекания химических реакций лежит фундаментальный закон сохранения момента количества движения. Этот закон, естественно, распространяется и на собственный момент количества движения электронов и ядер (спин). Поэтому в системах, в которых отсутствуют взаимодействия электронных спинов с орбитальными моментами или со спинами ядер, любые изменения суммарного спина запрещены. Этот запрет частично снимается при наличии упомянутых выше взаимодействий, поскольку открываются каналы передачи количества движения на другие электроны и ядра. [c.483]

Описанное взаимодействие электронного спина с постоянным и локальным полем можно представить гамильтонианом [c.342]

Константы сверхтонкого взаимодействия дают возможность получать сведения о распределении неспаренного электрона в системе. Взаимодействие электронного спина с ядерным можно разделить на скалярный и тензорный вклады. В изотропной жидкой среде тензорный вклад усредняется и оказывается равным нулю. (В твердой фазе анализ тензорного вклада позволяет получать ценные сведения, но мы не будем останавливаться на этом.) Скалярный вклад включает так называемое контактное взаимодействие. Контактное взаимодействие поддается вычислению. Оно приводит к следующему выражению для константы взаимодействия а [c.374]

Ширина компонент СТС зависит также от частоты делокализации электрона по системе связей в радикале. Такая делокализация должна приводить к дополнительному снятию диполь-дипольных взаимодействий электронного спина с ядрами в радикале и к сужению линий. Частота делокализации представляет собой весьма интересную для химии характеристику неспаренного электрона, по- [c.26]

Как уже указывалось в гл. I, исследование СТС спектров ЭПР радикалов в растворах позволяет обнаружить эффекты, связанные с контактным взаимодействием неспаренного электрона с ядром. Отсюда можно получить лишь сведения о плотности неспаренного электрона в з-состоянии. Чтобы найти плотность электрона на ядре в р-состоянии, необходимо исследовать разбавленные монокристаллы изоморфно кристаллизующихся с радикалом веществ. При этом степень разбавления монокристалла радикалами должна быть достаточно низкой, чтобы снять не только обменное взаимодействие электронных спинов, но и магнитное диполь-дипольное уширение линий ЭПР. [c.99]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

Выполнение условия (11.31) не исключает, конечно, изменения формы спектра с частотой за счет иных возможных причин, основной из которых является влияние на форму спектра анизотропного сверхтонкого взаимодействия электронного спина со спинами протонов радикала (подробнее об этом см. раздел II.9). [c.39]

Таким образом, переход к области предельно быстрого вращения приводит к необходимости учета дополнительных, к ранее рассмотренным, взаимодействий электронного спина. Однако в действительности область предельно быстрых вращений практически не используется в методе спинового зонда, по крайней мере для исследования вращательной подвижности радикалов. Прежде всего это связано с тем, что, как следует из приведенных выше соотношений, для AHf/l уширение компонент спектра, зависимое в этой области частот от интенсивности вращения, одинаково для всех компонент спектра и поэтому трудно определимо на фоне остаточных ширин. Иначе обстоит дело вне области предельно быстрых вращений, о чем пойдет речь в последующих разделах. [c.41]

Постоянная X в (П.45) не зависит от т и введена для учета всех возможных вкладов, не связанных с рассматриваемым механизмом уширения. В частности, в простейшем случае в виде дополнительного уширения X учитывается и сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами. При этом каждая из трех индивидуальных компонент спектра предполагается лоренцевой, и суммарный спектр/(Я) определяется их суммой (11.34), где в качестве ширин АН1/., т) должны быть взяты величины (11.45), а значения резонансного поля берутся в виде (11.33). [c.47]

До сих пор при количественном анализе спектров ЭПР нитроксильных радикалов в явном виде учитывалось лишь сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота ( N). В действительности электронный спин взаимодействует также с протонами самого радикала, а в тех случаях, когда радикал содержит и иные магнитные ядра, то и с ними (см. раздел 1.2) к тому же электронный спин должен взаимодействовать с ядерными спинами молекул растворителя. Все эти взаимодействия проявляются в спектре ЭПР, которые необходимо учитывать. [c.107]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

В естественных условиях наибольшее влияние на форму спектра ЭПР органических нитроксильных радикалов имеет сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами радикала, которое приводит к усложнению сверхтонкой структуры спектра (СТС), обусловленной сверхтонким взаимодействием с атомом азота (см. рис. 11.32, 11.33, III.1, III.2, П1.9). [c.108]

Большинство параметров, характеризующих поведение нитроксильных радикалов в области их быстрого вращения и служащих обычно для анализа спектров, введены в рамках простейшей модели (гл. П), принятой Д.11Я учета сверхтонкого взаимодействия электронного спина радикала с его протонами в предположении [c.131]

В настоящем параграфе приводятся данные об энергетических уровнях и вероятностях переходов в монокристаллах, содержащих небольшие концентрации парамагнитных центров, взаимодействующих с N соседними ядрами. Предполагается, что можно пренебречь взаимодействием электронных спинов друг с другом и что внешнее постоянное магнитное поле достаточно велико по сравнению с локальным полем, создаваемым на электроне магнитными моментами ядер. Предполагается также, что диполь-дипольными взаимодействиями между магнитными ядрами можно пренебречь по сравнению с их взаимодействием с электронным спином. Ниже мы ограничимся изложением результатов, приведенных в работе ПО]. [c.83]

Выражение (16) показывает, что взаимодействие электронных спинов не только зависит от аддитивного обменного члена — не связанного со спинами, но также пропорционально скалярному произведению угловых спиновых моментов. Если вспомним, что энергия классического взаимодействия между двумя магнитными диполями 11 и [12 равна [c.298]

I — 1,.. -, —I + 1, —Правила отбора разрешают переходы без изменения ядерного спина, т. е. при Атп/ = 0. Поэтому число линий сверхтонкой структуры будет также равно 2/ + 1. Таким образом, взаимодействие электронного спина со спином [c.43]

Сверхтонкое расщепление, т. е. взаимодействие электронного спина с ядерным спином, если последний имеется, наблюдается в разбавленных системах, где обменное и диполь-дипольное взаимодействия малы. На основании изучения сверхтонкой структуры можно иногда определить относительную вероятность нахождения неспаренного электрона у данного ядра в молекуле. [c.130]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

На рис. 111.15 показаны также запрещенные перекрестные электронно-ядерные переходы X я X с изменением суммарного магнитного квантового числа, равным О и 2. Вероятности этих переходов Wx и Wx могут быть отличны от нуля, а, например, при низких температурах, когда основной релаксационный процесс обусловлен взаимодействием электронного спина с колебаниями решетки, х, Wx > п. Этот случай особенно важен для метода ДЭЯР. Вероятности всех типов релаксационных процессов зависят от анизотропных свойств образца ( -тензора и а-тензора) и различного рода подвижности парамагнитных частиц (центров). [c.80]

Взаимодействие электронного спина с орбитальным момен- [c.46]

В результате различия ларморовых частот o и сог фазовый угол между Si и S2 (рис. IX. 28,6) начинает изменяться, пока, наконец, в какой-то момент времени не станет равным нулк (рис. IX. 28,в). Этот случай соответствует триплетному состоянию Го при этом проекции спинов Si и 5г в плоскости х,у совпадают. Таким образом, взаимодействие электронных спиное с Во приводит для данной радикальной пары к синглет-триплет-ному переходу. [c.346]

Уширение линий поглощения обусловлено, в основном, сверхтонким взаимодействием электронного спина со опинами протонов, возможные модели учета которого будут подробно обсуждаться в разделе 11.9. [c.30]

В связи с отсутствием протонов у неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, проблема исследования суперсверхтонкой структуры спектра для него не стоит столь остро, как в случае органических нитроксильных радикалов, содержапц1х в своем составе но менее десятка протонов. В случае соли Фреми наибольшее влияние на суперСТС должно иметь взаимодействие электронного спина радикала с протонами растворителя, которое преимущественно проявляется в замороженных растворителях. [c.108]

Для свободных радикалов в твердых телах экспериментальная ширина линии, как правило, определяется неразрешенной СТС и диполь-дипольным взаимодействием электронных спинов. Для описания формы линии обычно используются простейшие модели спин-спинового уширения, описывающие ущирение линий без СТС либо уширение разрешенных компонентов СТС. В соответствии с принципом независимых уширений сверхтонкую структуру и собственную релаксационную ширину линии можно учесть путем свертки диполь-дипольной формы линии с лоренцевой функцией (1.2) и с функцией распределения СТС типа (1.15). [c.29]

Расщепление термов определяется последними двумя членами — спин-орбитальным взаимодействием (19.36) и взаимодействием электронных спинов (19.37), вернее, (19.36) и вторым слагаемым в (19.37), так как первое слагаемое в (19.37) тоже несущественно для расщепления. [c.211]

Современное развитие К. х. характеризуется разнообразием направлений. Широкое применение электронно-вычислительной техники позволяет производить все более точные расчеты электронной структуры небольших (прежде всего, двухатомных) молекул, приближая уровень точности теоретич. расчетов к экспериментальному уровню. В случае сложных молекул и комплексных соединений ширится применение полуэмпирич. расчетных методов, а такше качественно-описательных методов рассмотрения электронной структуры наряду с различными областями физич. химии эти методы находят все более широкое применение при исследовании электронных аспектов биохимии. Развитие радиоспектроскопич. методов псследования строения молекул сопровождается теоретич. расчетами ряда тонких характеристик электронной структуры (расчетами магнитного экранирования ядер, квадрупольной связи ядер с электронной оболочкой, спин-спинового взаимодействия ядер через электронную оболочку, распределения плотности неспаренного электронного спина в радикалах, взаимодействия электронного спина с ядерными спинами и т. д.). [c.267]

Существует крайне важная теорема, называемая теоремой Крамерса согласно этой теореме, в отсутствие внешнего магнитного поля электронные состояния любой молекулы с нечетным числом электронов остаются по крайней мере дважды вырожденными. Эта теорема утверждает, что все взаимодействия — расщепление в поле лигандов, спин-орбитальное взаимодействие, электронное спин-спиновое взаимодействие — не могут снять вырожде- [c.199]

Такое аномальное термомагнитное поведение каталитически активного никеля, вероятно, связано с разд1ерами его частиц. В массивном никеле число взаимодействующих электронных спинов достаточно для того, чтобы достигалась фактически полная ориентация атомных магнитных моментов при температурах вплоть до 358°. Но в очень малых частицах тепловое колебание непрерывно нарушает взаимодействие внутри каждого вейссов-ского домена, в результате чего находят, что кажущаяся точка Кюри является функцией диаметра частицы. В применяемых на практике никелевых катализаторах, без сомнения, имеются частицы разных диаметров. Наблюдаемые на опыте термомагнитные кривые таких катализаторов, вероятно, являются суммой многих подобных кривых, каждая из которых соответствует [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология