Электростатическая составляющая энергии активации

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Большой интерес представляет выяснение механизма гибели ион-радикалов NHg, поскольку рекомбинация их друг с другом в силу электростатического отталкивания одноименных зарядов, очевидно, невозможна. Энергия активации процесса уничтожения этих частиц составляет всего 8—10 ккал - люль [33[. Авторы предполагают, что эти частицы окисляются атомарным кислородом, хотя это не соответствует установленному ими [33] второму порядку процесса. [c.290]

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-нонов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]

На стадии миграции ионного дефекта лишь некоторая часть от полного заряда протона смещается за счет перескока Н+ от группы к группе. Остальная часть заряда смещается за счет поворота полярной группы. Во льду, например, доля ионного дефекта в переносе заряда составляет 0,62 от полного заряда протона. Благодаря разделению заряда протона при переносе между ионным и поворотным дефектами, существенно снижается энергетический барьер переноса Н+ через мембрану. Высота барьера определяется уровнем электростатической энергии заряда в ионном канале и оценивается по формуле Борна [см. (ХХ.1.1)]. Как следует из этой формулы, уменьшение транспортируемого заряда в два раза по сравнению с зарядом протона приводит к 4-кратному уменьшению энергии активации переноса Н+ через мембрану. Характерные подвижности ионного и поворотного дефектов составляют 10 и 10 см/В с соответственно. Согласно расчетам, время миграции ионного и поворотного дефекта через мембрану толщиной 5 нм не превышает 0,25 мкс и 2,5 мкс соответственно. [c.163]

Эти эффекты растворителя можно отнести к общей разнице в сольватации реагирующих веществ и переходного состояния. Однако имеется и другое объяснение изменений сольватации при реакции. Если реагирующие молекулы окружены оболочкой молекул растворителя, они не могут достаточно сблизиться, чтобы началось образование переходного состояния, пока по крайней мере одна молекула растворителя не отделится от каждой из них. Расчеты заставляют полагать, что электростатическая энергия, требуемая для удаления воды от иона, является значительной например, для иона гидроксила она составляет около 21 ккал-молъ [51—53]. Экснериментальные результаты по обмену растворителя, описанные выше (стр. 276), показывают, что для некоторых двухвалентных ионов энергия активации замещения воды в координационной сфере составляет 5—12 ккал--молъ , а для трехвалентных ионов она, вероятно, больше. Таким образом, предварительная десольватация может давать значительный вклад в энергию активации некоторых реакций с участием ионов. [c.287]

Иманака и сотр. [222] исследовали способность к дейтерообмену гидроксильных групп у декатионированных цеолитов X и Y и у образца СаНХ, которые предварительно обрабатывали в вакууме при 300, 400 и 350° С соответственно. Дейтерообмен проводили при 260—300, 280—300 и 300—330° С, а спектры регистрировали при комнатной температуре. Длительность обмена составляла 7 ч. Как оказалось, у декатионированного цеолита гидроксильные группы с частотой колебаний 3660 см обмениваются быстрее, чем группы с частотой колебаний 3560 с , которые в свою очередь вступают в обмен с большими скоростями, чем гидроксильные группы с частотой колебаний 3745 см . Относительные скорости обмена гидроксильных групп СаНХ зависят от давления. При давлениях до 15 мм рт. ст. скорость обмена уменьшается в ряду 3560>3660>3595 см , а при давлениях выше 20 мм рт. ст.— в ряду 3595>3660 >3560 см . Скорость реакции дейтерообмена удовлетворительно описывается уравнением типа уравнения Ленгмюра. Величина энергии активации обмена для гидроксильных групп с частотой колебаний 3660 см меняется от 7,7 ккал/моль для декатионированного цеолита X до 41 ккал/моль для декатионированного цеолита Y. Адсорбция небольших количеств воды и двуокиси углерода заметно увеличивает скорость обмена. При добавлении воды скорость обмена возрастает на два порядка. Очевидно, в присутствии небольших количеств воды реакция ускоряется в результате обмена протоном молекулы НгО и атомом дейтерия в молекуле Dj. При более высоком содержании воды молекулы ее экранируют электростатическое поле катионов и препятствуют активации молекул дейтерия, [c.341]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

Во МНОГИХ ферментативных реакциях имеются стадии, характеризующиеся такими величинами А5, которые значительно превышают величины, ожидаемые на основе представлений об электростатических взаимодействиях или простых эффектах отбора . Так, например, А5 деацилирования ацетил-а-химотрипсина составляет примерно —36 э. е. [22]. Можно представить себе несколько возможных причин этого явления, но экспериментальное исследование каждой из них в отдельности пока неосуществимо. Одна из возможностей состоит в том, что молекула фермента претерпевает ка-кое-то конформационное изменение [23]. Такой эффект предусматривается в гипотезе принудительного контакта Кошланда [24], согласно которой конформационные изменения, возникающие в молекуле фермента при образовании комплекса с субстратом, обеспечивают необходимое расположение каталитических групп. Как отмечают Бендер и сотр. [22], принудительный контакт должен привести к существенному повышению энтропии активации, величину которого нельзя предсказать на основе структуры субстратов. Возможно, дальнейшие более точные измерения энтропии активации позволят оценить роль этого эффекта по сравнению с другими эффектами, обсуждаемыми ниже. В этой же связи следует упомянуть, что. согласно предположению Хаммеса [25], изменения третичной структуры фермента при ком-плексообразовании дают вклад в каталитический эффект за счет того, что освобождающаяся при это.м энергия частично компенсирует энергию активации, необходимую для взаимодействия субстратов. [c.111]

Процесс образования гидроксильных групп на поверхности катионных форм цеолитов количественно зависит от электростатического поля катионов. Число образующихся гидроксильных групп на катионных цеолитах меньше, чем на декатионированной форме. В этом отношении следует учесть, что деалюминированные цеолиты имеют намного меньшую катионную плотность по сравнению с другими цеолитами типа фожазита (например, цеолита X я Y с малым соотношением ЗЮг/АЬОз), а активные центры расположены локально и составляют незначительную долю поверхности, поэтому понятно малое проявление специфики природы катионов и влияние их поляризующего действия на активные центры. По-види-Мому, вследствие этого катионные формы практически обладают одинаковыми значениями энергии активации. [c.43]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Как и в случае переменной флуоресценции, процесс, влияющий на выход ЗФ, — энергизация фотосинтетической мембраны и образование протонного градиента. Однако механизм влияния здесь другой. Разница между уровнями возбужденного хлорофилла Р и первичных восстановленных фотопродуктов составляет около 0,6 эВ, что соответствует энергии активации обратных процессов рекомбинации и объясняет, почему квантовый выход ЗФ очень мал и не превышает 10 -10 . Однако энергия активации может быть снижена за счет электростатического поля, направленного параллельно образующемуся дипольному моменту [P+Q ]. Так как рекомбинирующие заряды Р+ та Q расположены на противоположных сторонах мембраны, то разница электрических потенциалов Фм сторон мембраны изменяет величину энергетического барьера для послесвечения. В этом случае уравнение (XXVII. 10.8) для скорости рекомбинации, ведущей к ЗФ, имеет вид [c.357]

Лоинт [147] применил протоны, получаемые от электростатического ускорителя для определения углерода в железе. Для анализов используется реакция С (р, у) которая имеет резонанс при = 0,46 Мэе. Глубина проникания протонов такой энергии в железо составляет около 3 мкм, поэтому для получения точных и воспроизводимых результатов требуется тщательная очистка поверхности. При такой низкой энергии протонов активация других элементов оказывается пренебрежимо малой. [c.108]