Реакции на стенках

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Для оценки стационарных режимов зернистого слоя в целом необходимо, таким образом, хотя бы качественно исследовать характер решений уравнений (VI.144) и (VI.145). Заметим, что первые два члена этих уравнений описывают перенос вещества и тепла, соответственно в поперечном и продольном направлениях. Возможны два предельных режима теплопереноса [36]. Первый — почти адиабатический, когда отвод тепла на стенку незначителен и практически все тепло реакции уходит на нагревание реагирующего потока. В этом режиме первый член уравнения (VI.145) пренебрежимо мал повсюду, кроме ближайшей окрестности стенки реактора. Переход трубчатого реактора в почти адиабатический режим является крайне нежелательным, поскольку при этом не решается главная задача аппарата этого типа — обеспечение отвода тепла реакции на стенку — и температура в центре реактора быстро возрастает, вызывая угрозу перехода процесса в диффузионный режим. Желательным обычно является другой предельный режим работы реактора, который можно назвать почти изотермическим. В этом режиме тепло реакции отводится в основном на стенку, а изменение температуры по длине реактора мало. Соответственно второй член уравнения (VI. 145) мал по сравнению с первым и в первом приближении может быть отброшен. Из сравнительной оценки обоих членов ясно, что условие работы реактора в почти изотермическом режиме имеет вид [c.254]

Реакция на стенках замкнутого сосуда [c.71]

Для устранения этого противоречия делались попытки ввести понятие пристеночного тока , причем даже предполагалось электризацию рассматривать вне связи с двойным слоем. ОднакО природа пристеночного тока в этих работах оставалась неопределенной. Согласно современной теории электризации, источник пристеночного тока — окислительно-восстановительные реакции на стенках трубопровода. В соответствии с этим, предположив для определенности, что на стенке адсорбируются отрицательные ионы, механизм электризации при движении жидкости в колонне насосно-компрессорных труб можно описать следующим образом. [c.116]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

На скорость реакций влияют многие факторы — концентрация, давление (для реакций с газами), температура, катализаторы, форма и размер сосуда (в случае реакций на стенках или цепных реакций), природа растворителя (для реакций в растворах) и т. д. Скорость взаимодействия с участием твердых тел зависит от степени их измельчения. Например, при нагревании алюминиевой пластинки видимых изменений не происходит. Если же в пламя горелки внести алюминиевую пудру, ее частички ярко вспыхивают — идет их интенсивное окисление. [c.138]

Гомогенная реакция Каталитическая реакция на стенке Гетерогенно-каталитическая реакция [c.254]

Разложение этого пероксида проводили в ударных трубах [25] в среде Аг при общем атмосферном давлении, когда реакцией на стенке можно пренебречь. Полученные результаты хорошо согласуются с данными кинетических опытов по пиролизу пероксида в статических струевых системах. [c.173]

Линейный обрыв происходит также на стенках реакционного сосуда. Для того чтобы радикал рекомбинировал или просто адсорбировался на стенке, он должен сначала продиффундировать к стенке из объема. Таким образом, мы сталкиваемся здесь с гетерогенными реакциями, которые были рассмотрены в гл. ТХ. В зависимости от соотнощения скоростей диффузии и химической реакции на стенке реакция проходит либо в диффузионной, либо в кинетической областях (по наиболее медленной стадии). Следовательно, и обрыв может происходить в той или другой области. [c.314]

Пригоден автоклав, применяемый для гидрирования. Во время реакции на стенках автоклава выделяется некоторое количество меди, одпако большая часть ее удаляется при чистке. аппарата. [c.170]

Возможен также обрыв цепи, например путем рекомбинации радикалов или за счет реакций на стенках [c.199]

Чтобы предотвратить осаждение продуктов реакции на стенках котла, ухудшающее теплопередачу и приводящее к преждевременному износу стенок аппарата, правильные котлы снабжают чугунными якорными мешалками с частотой вращения 60—80 об/мин, близко прилегающими к дну и стенкам аппарата. [c.134]

Процесс переноса вещества внутри пористой гранулы будет, в общем случае, слагаться из диффузионных потоков (молекулярная, кнудсеновская, поверхностная диффузия), а также потоков вещества, обусловленных неизотермичностью внутри гранулы (термодиффузия), и результирующего массового потока, возникающего, как правило, вследствие протекания химической реакции на стенках. [c.427]

Во многих цепных реакциях цепные центры могут удаляться при реакции со стенками реакционного сосуда или образовываться в некоторых гетерогенных реакциях на стенках. Если осуществляется только одна из этих реакций, то изменение отношения поверхности сосуда к его объему должно привести к изменению скорости реакции. Если скорость возрастает с увеличением поверхности, то, вероятно, цепи зарождаются на стенках если же скорость уменьшается с ростом поверхности, то цепные центры гибнут на стенках. Когда изменение поверхности не оказывает влияния на скорость, тогда либо стенки не активны ни в реакции инициирования, ни в реакции обрыва, либо они активны в обеих реакциях. Различие становится возможным, если найти для данной реакции гомогенный катализатор или ингибитор. Добавление такого катализатора в количествах, достаточно больших для того, чтобы доминировала реакция инициирования, позволит исследовать влияние поверхности на стадии обрыва, тогда как использование эффективного [c.358]

Если R — водород, то величина kp известна и можно показать, что время, необходимое для достижения значения 0,01 для F в эквимолекулярной смеси при 600° К и давлении 1 атм, равно 3 сек. Таким образом, индукционный период, выраженный как время, необходимое для прохождения реакции на 0,01, мал но сравнению с временем, соответствующим а = 0,90. Подобным же образом время, относящееся к f = 0,01 при наличии реакции на стенках сосуда, должно быть намного меньше времени, необходимого для получения постоянных значений [X] и скорости. Исключения здесь могут быть только в том случае, если условия выбраны так, что максимальная скорость незначительная, так как это означает, что величина kp мала подобные условия иногда встречаются при полимеризации [8, 9]. Индукционные периоды наблюдались также и в реакциях пиролиза [10, 11], [c.362]

Заканчивая эту главу, подведем итог современному состоянию знаний о кинетике реакции водорода с кислородом при высоких температурах. Можно уверенно утверждать, что сегодня главные кинетические особенности реакции объяснены и поняты достаточно хорошо. С некоторыми изменениями основной механизм в целом подобен механизму реакции в области низких температур ниже взрывных пределов. Принципиальное различие заключается в характере реакций обрыва при высоких температурах реакции на стенках заменяются гомогенными тримолекулярными реакциями рекомбинации, что приводит к большим > нестационарным концентрациям реакционноспособных промежуточных активных центров, а перекиси не накапливаются в таких заметных количествах, как это имеет место при низких температурах. [c.195]

Другая неопределенность заключается в том, что изменение свободной энтальпии само по себе является функцией температуры и давления одновременно и скорость реакции также является функцией этих параметров. Следовательно, реакционная способность может быть однозначно определена только при данных значениях температуры и давления. Это наиболее существенно тогда, когда с изменением температуры и давления может одновременно изменяться и механизм процесса, например, реакция на стенках может перейти в объем и т. д. [c.46]

Возможности лазерохимии в работе [13] Иллюстрируются на примере ряда реакций. Разложение октафторциклобутана приводит к образованию чистого продукта (Ср2=Ср2), поскольку отсутствуют реакции на стенках. Ретро-реакция Дильса- Альдерса позволяет из 1-лимонена под действием импульсов мегаваттного лазера в присутствии сенсибилизатора получать изопрен. Отмечается ускорение ароматического замещения галогеном, получения гексахлорбензола из тетрахлорэти-лена и других лазерохимических превращений. Большое число приме- [c.181]

При низких давлениях в начальной стадии процесса большую роль играют диффузия и гибель активных центров реакции на стенках, а тепловая сторона явлений не имеет большого значения из-за значительного превышения теплоотдачи над тепловыделением. [c.141]

Уравнения (УИ.66), (УП.68) и (УП.69) должны быть решены совместно с учетом граничных условий. Принимается, что температура стенки постоянна, хотя это условие и не обязательно, поскольку метод решения указанных уравнений может быть использован и при переменной температуре стенки. При отсутствии химической реакции на стенке очевидным граничным условием является отсутствие массового потока на твердой поверхности. Начальными условиями являются постоянство концентрации и температуры Го по сечению пленки. Условия на наружной поверхности пленки (температура Г и концентрация веществ Х,,,) не могут быть заданы, поскольку они зависят от скорости подвода тепла к пленке, скорости диффузии летучих веществ к поверхности испарения, а также от скорости испарения с наружной поверхности пленки. [c.238]

Трудности проведения исследований в области высоких температур с использованием реакторов обычных типов вполне очевидны. Высокие температуры чрезвычайно затрудняют выбор конструкционных материалов, а следовательно, и обеспечение безопасности и надежности процесса. Кроме того, практически невозможно достигнуть точного регулирования температуры, и продолжительности воздействия на реагирующие вещества. При изучении кинетики реакции в реакторе обычного типа при 1930 °С весь.ма важное значение приобретает интенсивность протекания как целевой, так и побочных реакций при длительном охлаждении реакционной смеси до температуры ниже 540 °С области, в которой скорости реакции сравнительно малы. Наконец, любые исследования газофазных реакций при высоких температурах неизбежно осложняются протеканием побочных реакций на стенках реактора, поскольку диффузионные свойства, а следовательно, и вероятность контакта молекул газа со стенкой реактора резко возрастают при высоких температурах. [c.301]

Для объяснения такого положения мы считаем возможным выдвинуть следующие соображения. Применение давления прежде всего сказывается на увеличении вероятности бимолекулярных объемных процессов ввиду затрудненности диффузии образующихся промежуточных продуктов к стенкам реакционного сосуда. Наоборот, низкие давления способствуют диффузии промежуточных продуктов к стенкам, что в свою очередь дает возможность протекать реакциям на стенках реакционного сосуда. [c.350]

Обычная перекись водорода, выпускаемая в настоящее время, обладает столь высокой чистотой, что разложение, наблюдаемое при хранении, часто обусловлено в основном гетерогенной реакцией на стенках емкости. В некоторых условиях применения перекись водорода может также содержать тонко-диспергированные вещества, способствующие гетерогенному разложению. В последнем случае степень дисперсности твердых частиц и, следовательно, размер поверхности контакта с перекисью оказывает решающее влияние на наблюдаемую скорость разложения. Относительная роль поверхности сосуда определяется свойственной материалу сосуда инертностью к перекиси водорода и физическими свойствами поверхности (например, степенью гладкости стенок). [c.434]

Для гетерогенной реакции на стенке мы предположим, что уравне-ние (15) принимает вид [c.195]

Hoile [56, 57] недавно показал, что реакции на стенках могут быть очень важными в этих системах. [c.263]

При 200"" ни С0Вг2, ни НСОИг не являются устойчивыми соединениями. Предполагается, что термическое бромирование СН2О с образованием СО и НВг представляет собой цепную реакцию с участием радикалов инициирование осуществляется за счет термической диссоциации НВг реакции на стенках сосуда не учитываются. Написать уравнения для стационарных концентраций всех радикальных частиц и выражение для скорости —d UI2)/dt. Обосновать вероятность всех стадий, включенных в схему. [c.586]

Цухановой была сделана обработка эич периментальных данных, полученных по исследованию процесса гореиия угольного канала нри турбулентном движении. При этом была использована формула Лей-бензона (1.22), [357]. Строгого аналитического решения задачи гореиия в угольном канале при турбулентном течении пока не сделано. Трудность решения заключается в более сложных граничных условиях, учитывающих химическую реакцию на стенке канала. [c.294]

Основная трудность при определении к заключается в необходимости учета реакций на стенке, ведуш их к гибели ОН. Сравнение данных [68] (использовался сосуд, стенки которого были обработаны борной кислотой) и данных [112] (применялся чистый кварц) показало, что уменьшение диаметра сосуда, понижение давления и более активная стенка приводят к повышенным значениям /с7. Это естественно, поскольку все перечисленные факторы способствуют усилению процесса гетерогенной гибели ОН. В целом экспериментальные измерения /с7 выглядят более надежными, особенно в области низких температур (300ч-500)К, чем измерения. Принимая их за основу с ошибкой 50% до Т < 1000 К и возрастанием ошибки до - 150% в области (1000- 2500) К, получим [c.261]

НИИ возрастает. Таким образом, увеличение силы, действующей на поток в напра1влении движения (или увеличение реакции на стенках сопла), приводит к уменьшению перерасширения газа в бочках II к уменьщепию суммарных потерь полного давления [c.420]

Важную роль играет также образующийся при заполнении реактора тонкий слой замерзшего растворителя (лед шихты), предохраняющий стенки реактора от налипания полимера и препятствующий повышению температуры при резких изменениях производительности реактора [48]. Для сохранения льда шихты в течение процесса температуру реакционной массы поддерживают на 0,5-1 ° ниже температуры замерзания метилхлорида. Тем не менее в ходе реакции на стенках реактора постоянно нарастает слой полимера и при его толщине (примерно 5 мм) приходится прекращать подачу катализаторного раствора и хладоаге11та. [c.321]

Поляков [101 ] утверждает, что до реакции на сетке проходит предварительная реакция на стенках сосуда и что максимум на кривых Андрусова исчезает, если эту реакцию свести к минимуму. Предполагается, что эта реакция частично гомогенная и частично гетерогенная. Атрощенко [10] установил, что окисление NHs на стенках сосуда при 620° С в изучаемых им условиях снижает выход на 6%. Если это явление действительно наблюдается и выход уменьшается, то необходимы высокие линейные скорости подачи газа, чтобы предупредить возникновение подобных побочных реакций. Если имеется возможность обратного проникновения продуктов реакции в воздушно-аммиачный поток, то реакции NO2 с аммиаком проходят при сравнительно низких температурах и также сначала на стенках сосуда и лишь затем на нагретой сетке [45]. Побочные реакции снижают общий выход и могут привести к ошибочным выводам относительно кинетики процесса. Выше упоминалось, что Андрусов получил выходы окиси азота 0—70% при температуре 500—800° С и времени контакта 15 10 100 10 сек, т. е., 310 [c.310]

Подобно Уббелоде эти авторы объясняют возникновение активных центров, начинающих окислительные цепи, присутствием альдегидов (легче способных к пероксидации, чем насыщенные углеводороды), введенных в систему или появляющихся в результате каталитической реакции на стенке. [c.27]

По описанным выше причинам эта часть используется для предотвраш,ения обратной диффузии образца, однако она представляет большой мертвый объем , так как состав газа внутри этой области лишь очень медленно изменяется в соответствии с изменениями внутри напускного баллона. При изучении быстрых реакций натекатель с отверстием, полученным при прокалывании иглой, представляет собой единственную приемлемую форму для соединения системы напуска, находящейся под относительно высоким давлением, с ионизационной камерой. Обычно добиваются положения, при котором молекулярный поток газа, исходящий из этих отверстий, без столкновения следует к ионизационной камере. Это исключает влияние адсорбционных эффектов в высоковакуумной части, предотвращает реакции на стенках и приводит к наименьшей постоянной времени. Обычно натекатель помещают внутри ионизационной камеры. Развертка, обнаружение и регистрация масс-спектра, естественно, должны осуществляться системами, обладающими соответствующими временными постоянными. Используя подобную систему, Легер [1227] изучил кинетику реакции в холодных пламенах запись полного масс-спектра, состоящего из 40 пиков, осуществлялась каждые 5 мсек. [c.183]

В качестве поглощающей ячейки в первых экспериментах использовали отрезки волновода из томпака длиной 2,5—3 м с внутренним сечением 8 X 17 или 10 X 23 мм. Латунный штарковский электрод поддерживался фторопластовыми изоляторами обычной конструкции. Однако в ходе исследований было обнаружено, что некоторые соединения, находясь длительное время в ячейке, претерпевают превращения появляются сильные линиц поглощения, не принадлежащие исследуемому веществу. Такая нестабильность была замечена у н.пропилмеркаптана, фенилметилсульфи-да и метилизопропилсульфида. Вероятно, она связана с протеканием реакций на стенках поглощающей ячейки. Поэтому была изготовлена волноводная поглощающая ячейка с родиевым покрытием, которую и использовали в последующих экспериментах. [c.101]

Отсутствие такого тормозящего влияния водорода можно объяснить двумя причинами. Во-первых, торможение водородом в общей последовательности реакционных актов может быть гетерогенным, как было установлено экспериментально [17]. Так как в ударной трубе реакции на стенке практически не играют никакой роли, то тормозящее действие водорода при пиролизе метана в реакторе этого типа отсутствует. Опыты по пиролизу метана в ударной трубе со степенями превращения 50% [54] также не выявили тормозящего влияния водорода. При изучении пиролиза метана в химической ударной трубе при контакте продолжительностью менее 4 мсек тормозящее действие водорода также не наблюдалось при температуре 2500 °К по.чнота разложения метана превышала 90%. Полученные в этих работах кинетические данные, вычислен1 ые в предположении первого порядка реакци , сравнивались с результатами низкотемпературных опытов [34, 48] по уравнению Аррениуса энергия активации оказалась равной 85 ккс1л моль. [c.314]