Реакция олефинов с малеиновым ангидридом

Реакцию с малеиновым ангидридом можно применять для анализа фракций олефинов, получаемых при крекинге парафина, а также фракций димеров и тримеров пропилена, на содержание сопряженных диеновых углеводородов. [c.77]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

Изучены молекулярные превращения разветвленных а-олефинов в реакции синтеза АЯА. Методами ГЖХ, ИКС и ЯМР показано, что двойная связь в олефине перемещается из а-положения в (3-положение с достижением состояния термодинамического равновесия в конце реакции. Экспериментально установлено, что изомеризация а-олефина происходит под действием малеинового ангидрида и предшествует реакции присоединения алкена. [c.46]

Полученные данные показывают, что механизм реакции низкомо-лекулярных олефинов с малеиновым ангидридом, наряду с промежуточным образованием карбанионного комплекса, распадом АЯА на малеиновый ангидрид и изомеризованный олефин, должен включать конкурирующую реакцию изомеризации а-олефинов. Аналогичный механизм можно предложить также для реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом. [c.46]

С учетом закономерностей реакции малеинового ангидрида с низкомолекулярными олефинами уменьшение выхода АЯА в процессе реакции, после достижения максимума, можно объяснить а) термическим распадом АЯА, б) изомеризационными процессами олефинов, [c.47]

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

При проведении эпоксидирования перекисью мочевины в присутствии фталевого или малеинового ангидридов реакция заканчивается через 3—4 ч. В реакционной смеси не содержится побочных продуктов. Селективность процесса -85%. Перекись мочевины применяют для окисления олефинов в а-окиси и для получения а-окисей ацетиленового ряда с этинильным водородом. [c.149]

Важное направление превращения олефинов С4 и С5 — образование из них малеинового ангидрида. Этот процесс в настоящее время имеет промышленное значение, и можно предположить, что в ближайшее время он вытеснит на мировом рынке способ получения малеинового ангидрида из бензола. Поэтому нужно установить механизм этой реакции. [c.94]

Согласно патентам [24, 25], эту реакцию проводят при перемешивании эквимолярных количеств олефина и малеинового ангидрида в течение 16—30 ч при 200— 250°С. Малеиновый ангидрид с приемлемыми для синтеза алифатическими углеводородами не смещивается, реакция в указанных условиях протекает в гетерогенной среде. [c.38]

Поскольку при помощи малеинового ангидрида не удалось установить наличие в продуктах реакции диолефинов, авторы отказались от возможности проследить реакции 3 и 5 (стр. 218). Количественные соотношения были установлены для реакции ароматизации 6, образования олефинов 1, углеобразования 7 и метанообразования 8 [c.221]

После отделения не вступившего в реакцию избытка олефина и малеинового ангидрида остаток перегоняли в вакууме для выделения ангидридов соответствующих кислот. Свойства полученных ангидридов приведены в табл. 2. [c.93]

Более общим типом молекулярных реакций является присоединение сопряженных диенов к олефинам с образованием соединений с шестичленным циклом, например присоединение 1,3-бутадиена к малеиновому ангидриду — типичный пример реакции Дильса - Альдера. [c.13]

В 1943 г. Альдером с сотр. была открыта реакция замещающего присоединения малеинового ангидрида к простым олефинам. Используя эти данные, а также результаты своих исследований реакционной способности а-метиленовых групп в полидиенах, Фар-мер высказал предположение, что малеиновый ангидрид в присутствии радикальных инициаторов присоединяется к натуральному каучуку не по двойным связям, а путем замещения атомов водорода в а-метиленовых группах. Согласно этому механизму реакция натурального каучука с малеиновым ангидридом приводит к следующим продуктам [c.66]

Число работ в этой области реакций присоединения по Харашу довольно ограниченно, и примеры взяты большею частью из патентной литературы. В этих реакциях присоединения в стадии переноса цепи участвуют водородные атомы при углероде, связанном с кислородом, с дальнейшим присоединением эфирного радикала к олефину в последующем развитии цепи, как это показано для присоединения метилаля к малеиновому ангидриду [c.125]

На примере изомерной системы изододецена изучена зависимость реакционной способности олефина от конфигурации двойной связи в реакции с малеиновым ангидридом. Установлен следующий ряд реакционной способности Я Я"С=СН2>транс—Я СН=СНК">транс— -Я К"С=СНа "=цис-Я Я"С=СНЯ ". [c.46]

В лаборатории ВНИИ НП была проведена работа по выявлению возможности определения диеновых углеводородов во фракциях олефинов, полученгых при крекинге парафина, а также во фракциях димеров и тримеров пропилена, реакцией с малеиновым ангидридом. [c.74]

Нами исследованы реакции присоединения малеинового ангидрида к ряду олефинов, при этом были использованы нонилен-1, изонониленовая, додециленовая и пентадециленовая фракции. Характеристика этих олефинов приведена в табл. 1. [c.91]

Эту реакцию определяют как замещающее ирисоодиноние 1232]. Она протекает с трудом, а в условиях, когда бутадиен очень легко реагирует с малеиновым ангидридом, вообще пе идет. Повышенная реакционная способность атомов водорода метильной или метиленовой группы, соседней с двойной связью, известна сама но себе давно. Эти атомы водорода подвергаются автоокислению с образованием гидроперекисей и окислению под действием химических реагентов. Для высших олефинов, у которых двойная связь расположена на конце цени, перед реакцией с малеиновым ангидридом происходит смещение дво1шой связи так, что образуется активная метильная грунна [c.505]

Использование реакции присоединения малеинового ангидрида для определения диенового числа, или числа но малеиновому ангидриду, которое определяется количеством граммов малеинового ангидрида, поглощенным 100 г анализируемого вещества и выраженным в расчете на иод, обсуждается в т. 1, стр. 566. Диеновые числа особенно полезны при идентификации соединений с сопряженными двойными связями, например соединений, входящих в состав высыхающих масел. Превосходный обзор определения ненасыщеи1юсти олефинов дали Польгар и Джангникель [108]. [c.86]

Поливинилены характеризуются не очень высокой реакционной способностью. Полимеры не присоединяют водород, не вступают в характерную для олефинов с изолированными двойными связями реакцию с малеиновым ангидридом, не образуют окрашенных комплексов с 5ЬС1з, в хлороформе бромируются с трудом. Эти особенности поливиниленов проявляются тем в меньшей степени, чем больше в них число аномальных звеньев, прерывающих цепь сопряжения. [c.304]

Определение этилацетилепа и винилацетилена в смеси газообразных углеводородов производится по следующей схеме [64] сумму ацетиленовых углеводородов вычисляют по количеству кислоты, выделяющейся при действии 2,5-процентного раствора нитрата серебра. Для раздельного определения этилацетилена и винилацетилена применяют каталитическое гидрирование, вводя поправку на водород, поглощаемый олефинами и бутадиеном-1,3. Содержание олефипов вместе с бутадиеном-1,3 вычисляют по бромному числу, а содержание только 1,3-бутадиена — на основании реакции с малеиновым ангидридом. Определение этилацетилена и винилацетилена дает результаты со средней ошибкой 0,8% по отношению ко всей навеске в пределах концентраций 1-100%. [c.41]

Полимер ацетилена обладает парамагнитными свойствами, его удельное объемное электрическое сопротивление при 25 °С равно -"10 ом-см. С повышением температуры происходит резкое уменьшение сопротивления, что характерно для полупроводниковых материалов" . Сопряженность двойных связей в полиацетилене придает ему повышенную стойкость к действию химических реагентов. Полимер не присоединяет водорода, не дает характерной для олефинов реакции с малеиновым ангидридом или окрашенных комплексов с Sb ls, в хлороформе бро-мируется с трудом. [c.290]

Последней группой термических некаталитических реакций конденсации являются реакции, приводящие к образованию линейных, а не циклических продуктов. Например, реакция, происходящая при нагревании малеинового ангидрида с олефином в условиях, исключающих обычную реакцию сополимеризации (в присутствии ингибиторов радикалов и в отсутствии инициаторов радикалов). Например, пропилеи и малеиновый ангидрид при нагревании нод давлением при 180—250° образуют аллилянтарный ангидрид, аналогичным образом реагируют и многие другие олефины [4а, 23] [c.184]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами далее была распространена и на низкомолекулярные полимеры низших олефинов, что явилось одним из путей использования полимерных соединений в синтезе беззольных присадок к смазочным маслам и топливам. В качестве исходного полимерного соединения используют в основном полимеры а-олефинов С2—С4. С целью улучшения цвета сукцинимидных присадок используют хлорированный полимер или же в стадии обработки полимерного соединения малеиновым ангидридом пропускают хлор через реакционную смесь. Нё-обходимо отметить, что при реакции малеинового ангидрида с оле-фином или его низкомолекулярным полимером наряду с простым продуктом присоединения —производным адгидрида янтарной кислоты — образуется некоторое количество продуктов конденсации более сложного состава (смол), природа и свойства которых [c.88]

Известно, что малеиновый ангидрид (МА) обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным углеводородам ароматическим (исключение бензол и его гомологи), диеновым, олефино-вым. МА, являясь диенофилом, вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ароматическими соединениями, имеющими сопряаенные двойные связи, и образует аддуктн различного строения по двойной связи, сохраняя ангидридную группу 1б]. [c.5]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

Реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом, приводящей к высокомолекулярным алкенилянтарным ангидридам — промежуточным соединениям синтеза нового эффективного класса детергентно-диспергирующих сукцинимидных присадок, предназначенных для форсированных двигателей. Разработка технологического процесса синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок в СССР — одна из актуальных проблем нефтехимической науки и промышленности. Решение проблемы требовало целенаправленного исследования структурных, аналитических и кинетических аспектов реакций, лежащих в основе ситеза этих присадок. [c.4]

Методами ИКС и ЯМР исследовано химическое строение низкомолекулярных алкенилянтарньгх ангидридов, образующихся в реакции взаимодействия а-олефинов с малеиновым ангидридом. Идентифицированы три изомера, отличающиеся взаимным положением двойной связи и сукцинангидридной группы. Идентификация изомеров АЯА является спектроскопиггеским подтверждением механизма реакции а-олефинов с малеиновым ангидридом, согласно которому происходит миграция двойной связи алкена и перемещение аллильного атома во- [c.46]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

ЦИК ЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ Реакция 1,4-циклоприсоединения сопряженных диенов к олефинам, приводящая к образованию производных циклогексена, называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса — Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым ангидридом [c.273]

Главными кислородсодержащими продуктами окисления непредельных углеводородов являются альдегиды и окиси олефинов, а насыщенных — альдегиды и кислоты. Прн окислении простейших углеводородов на платине и шпинелях в продуктах реакции обнаруживают только следы альдегидов и совершенно не находят окисей олефинов. Прн окисленпи этилена, про1шлена, этапа и пропана на катализаторах мягкого окисления (окиси ванадия, вольфрама и молибдена) присутствует значительное количество альдегидов и кислот, но не обнаружено окиси этилена и пропилена. На серебряном катализаторе при окислении этилена п пропилена люжно получить значительные количества окиси этилена н только следы окиси пропилена, но альдегиды и кислоты на этом катализаторе не образуются. На ванадиевых контактах нри окислении нафталина образуются фталевый ангидрид, нафтахинон и малеиновый анпщрид, а прп окисленпи бензола — малеиновый ангидрид и, конечно, продукты глубокого окисления СО и СОг. Что же происходит с этими продуктами на различных катализаторах в присутствии кислорода [c.179]

К электрофильному замещению и мягкие условия реакции обычно бывают достаточны. Например, 1-ацетилизоиндол получают действием на индол уксусного ангидрида в пиридине. Реакции присоединения к активированным олефинам часто сводятся к циклоприсоединению по положениям 1,3. Так, малеиновый ангидрид, реагируя с 1-фенилизоиндолом, вначале дает продукт присоеди- [c.574]

Конденсацию проводили в атмосфере азота в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. Для обеспечения полноты реакции брали избыток олефина на 1 моль малеинового ангидрида 2 моля олефина. На условия процесса конденсации при атмосферном давлении оказывает влияние молекулярный вес олефина так, нонилен и изонониленовая фракция конденсируются с малеиновым ангидридом при [c.91]

Тенденция к димеризации и реакции диенового синтеза проявляется также и у 6,6-дизамещенных циклогександионов [478, 479], и у метил-о-хинолацетатов [480]. Ниже на примере реакций 2-метил-о-хинолацетата иллюстрируется способность этих соединений к присоединению в мягких условиях малеинового ангидрида, а также простых олефинов и диенов [c.545]

Есть, однако, в литературе ряд примеров, пе согласующихся с этим принципом. Уже упоминалось (стр. 536) аномально высокая активность енаминов [432, 433], эфиров енолов [430, 431] и простых олефинов по отношению к а,р-ненасыщенным альдегидам и кетонам и отдельным о-хинонам. Сюда можно присоединить реакции дегидроиндиго [632], замещенных тетрациклонов [633] и гексахлорциклопентадиена [631]. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго ис-ряда со структурой аддуктов Дильса — Альдера. Формальная аналогия с реакцией Дильса — Альдера ослабляется, однако, тем, что не обнаруживается никакого взаимодействия с малеиновым ангидридом [c.567]

Аналогичные конденсации. Малеиновый ангидрид вступает в реакции с различными олефинами, однако гидроароматический цикл при этом не образуется. При взаимодействии пропилена с малеиновым ангидридом при температуре 220—230° и давлении 110 атм получается аллилянтарный ангидрид [c.607]

Пример взаимодействий, затрагивающих непосредственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом А + и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, при С. этилена с винилхлоридом Г1= =0 ,3, гг=2,0 в растворе углеводорода и Г1=1,2, Г2=0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комплексов радикалов с ароматическими соединениями, по-видимо-му, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеинового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

Подобно хинонам, норборнадиен можно рассматривать в качестве лиганда, относящегося в циклогексадиенам-1,4. Наличие метиленового мостика между атомами углерода С1 и С4 (см. рис. 33, I) предотвращает перегруппировку двойных связей, которые вследствие их параллельной конфигурации могут перекрываться со свободными орбиталями металла. Однако такое взаимодействие двойных связей возможно, что видно из рассмотрения рис. 33, II, где представлен разрез молекулы норборна-диена. Это согласуется с химическими свойствами олефина и также с результатами исследования ИК-спектров. Например, нор-СуНв неожиданно вступает в реакцию Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом [406], характерную для сопряженных диолефинов. Кроме того, двойные связи норборнадиена не вза- [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология