Соединения с системой сопряженных связей

Термодинамическая стойкость соединений с системой сопряженных связей выражается также в инертности веществ с замкнутой (ряд бензола) или достаточно протяженной (полимеры) системой сопряжения к реакциям присоединения, связанным с нарушением этой системы. [c.409]

При термоокислительной деструкции полиэфиракрилатов и отвержденной эпоксидной смолы разветвляющим агентом являются гидроперекиси, которые образуются при окислении и были обнаружены нами иодометрическим методом [14]. Тормозящий реакцию продукт, образующийся при окислении, по-видимому, во многих случаях является относительно высокомолекулярным соединением с системой сопряженных связей. [c.414]

Как показал Берлин и др. в ряде работ [15—17], соединения с системой сопряженных связей дают синглетные сигналы ЭПР и являются хорошими стабилизаторами. [c.414]

Энергии (теплоты) образования соединений с системой сопряженных связей [c.111]

Поскольку никакого явления резонанса структур не существует и, следовательно, понятие резонанс структур является фиктивным, естественно, что все те представления, которые были введены в химию на основании концепции резонанса, также являются неверны-лш. Сюда в первую очередь следует отнести представление об энергии резонанса , которая выигрывается при образовании соединения вследствие резонанса структур. В качестве доказательства существования энергии резонанса выдвигали тот факт, что энергия образования соединений, имеющих систему сопряженных связей, больше, чем изомерного соединения, имеющего ту же последовательность углеродных атомов, но содержащего изолированные кратные связи. На самом деле причина большей устойчивости соединений с системой сопряженных связей объясняется не резонансом структур, а наличием реального внутримолекулярного взаимодействия тт-электрон-ных облаков кратных связей. [c.117]

Другую группу радиационно-химических превращений составляют процессы, происходящие в смесях соизмеримых количеств компонентов. В этом случае первичные продукты радиолиза возникают из молекул каждого компонента, а суммарные эффекты являются результатом реакций этих первичных продуктов друг с другом и с молекулами компонентов смеси. В таких системах часто наблюдаются явления передачи энергии, проявляющиеся в том, что один из компонентов усиливает или ослабляет воздействие излучения на другие компоненты. Особенно эффективны процессы передачи энергии в системах с ароматическими соединениями. В молекулах ароматических соединений (с системой сопряженных связей) полученная энергия распределяется по всему циклу, в результате чего ни на одной из связей С—С или С—Н не локализуется энергия, достаточная для диссоциации. В конечном счете эта энергия в виде тепловой колебательной энергии передается окружающим молекулам, т. е. рассеивается. В результате ароматическое соединение (Аг) может играть роль радиационной защиты другого компонента А [c.259]

Специальные главы книги посвящены ингибированию термоокислительных процессов соединениями с системой сопряженных связей и фосфорорганическими соединениями. Описано применение метода ядерного магнитного резонанса при изучении старения и стабилизации полимеров. [c.2]

Проблема стабилизации полимерных материалов против старения является одной из важнейших в области химии полимеров. Хотя в качестве стабилизаторов используются сотни веществ, принадлежащих к различным классам как органических, так и неорганических соединений, до сих пор не утратила актуальности задача отыскания более эффективных стабилизующих добавок. Это особенно относится к стабилизаторам высокотемпературного старения. Одним из возможных путей решения этой задачи является использование в качестве стабилизаторов соединений с системой сопряженных связей, которые в силу ряда специфических свойств могут быть эффективными ингибиторами цепных (в частности, окислительных) процессов, развивающихся в полимерах в тех или иных условиях старения. [c.129]

Ниже рассматриваются некоторые свойства соединений с системой сопряженных связей, обусловливающие возможность их использования в качестве ингибиторов радикальных цепных процессов. [c.129]

НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ [c.129]

Весьма сильными акцепторами электронов являются кислородсодержащие радикалы типа НОа-. Так, например , электронное сродство радикала НОг равно 70 ккал моль. Следует отметить, что в случае соединений с системой сопряженных связей (например, многоядерных ароматических соединений) устойчивость КПЗ возрастает с увеличением степени сопряжения . [c.131]

Процесс генерирования в соединениях с системой сопряженных связей парамагнитных молекул больщего молекулярного веса, которые образуют с основной массой молекул тг-комплексы, активирующие систему в целом, было предложено называть эффектом локальной активации [c.134]

Очевидно, повышение вероятности 8 Т переходов в соединениях с системой сопряженных связей под влиянием парамагнитных частиц должно обусловливать увеличение их реакционной способности по отношению к свободным радикалам. [c.134]

Известно, что реакционная способность соединений с системой сопряженных связей по отношению к свободным радикалам тем выше, чем легче они возбуждаются в бирадикальное триплетное состояние. Так, установлено, что относительная реакционная способность различных ароматических соединений по отношению к метильному радикалу ( сродство к метилу ) возрастает с увеличением сопряжения в ароматической системе , т. е. чем ниже энергия 8- Т перехода, тем выше реакционная способность дан- [c.134]

Выше уже указывалось, что под влиянием парамагнитных частиц вероятность возбуждения соединений с системой сопряженных связей резко возрастает, что проявляется в повышении реакционной способности этих соединений. [c.137]

Как указывалось, повыщение реакционной способности соединений с системой сопряженных связей в присутствии парамагнитных частиц обусловлено образованием между ними КПЗ, сопровождающимся поляризацией диамагнитных молекул под влиянием ПМЧ. Эта поляризация, вызывая смещение электронной оболочки диамагнитной компоненты комплекса, способствует переходу последней в триплетное состояние под влиянием магнитного поля ПМЧ. Очевидно, процессы поляризации должны протекать тем легче, чем выще полярность (диэлектрическая проницаемость) среды. Можно было предполагать, что ингибирующая активность соединений с системой сопряжения будет также существенным образом зависеть от полярности окисляемых соединений. Для проверки этого предположения исследовалось окисление ряда алифатических эфиров фталевой кислоты,, отличающихся длиной углеводородного радикала и, следовательно, содержанием полярных сложноэфирных групп и значениями диэлектрической проницаемости. [c.146]

Чаще всего окисление полимера прекращается, когда расходуется лишь малая часть кислорода и окисляется только 10—20% полимера. Очевидно, что нри окислении наряду с ускоряющим продуктом образуется также продукт, тормозящий реакцию. Продукт этот нелетуч и находится не в газово фазе, а в самом деструктированном полимере. Поэтому добавление небольшого количества продуктов деструкции к чистому полимеру обычно сильно замедляет окисление. В нек-рых случаях удалось выделить и идентифицировать тормозящий продукт, образующийся при термоокислительной деструкции. В случае поликарбоната таким продуктом является дифенилолпропан, в случае поливинилхлорида — ио-видимому, соединение с системой сопряженных связей. [c.511]

К первому типу стабилизаторов можно отнести, по-видимому, полимеры с системой сопряжения, которые обладают специфической реакционной способностью к радикалам (ионам) [63], и, как было показано Берлином и сотр. [63, 64], при оптимальных концентрациях оказывают заметный стабилизирующий эффект. Фталоцианины некоторых металлов как соединения с системой сопряженных связей также оказывают стабилизирующее действие при высоких температурах [65]. [c.108]

При нагревании эквимолярных количеств карбамида к альдегида в автоклаве при 140—400 °С в присутствии хлористого цинка или хлористого аммония образуется смола, которая затем подвергается дегидратации с образованием соединений с системой сопряженных связей [c.315]

Соединения с системой сопряженных связей [c.279]

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания я-электронных облаков во всей системе в момент реакции происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным выше причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый, атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя в известной степени аналогично одной двойной связи. Сдвиги п-электронных облаков сопряженных связей обычно обозначают изогнутыми стрелками [c.85]

Аддукты, полученные при действии вторичных аминов на пирилиевые соли, не могут циклизоваться в пиридины. Если действовать азбытком вторичного амина, продуктом реакции оказывается соединение с системой сопряженных связей цианинового типа(1), отли- [c.169]

Образование прочных комплексов обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Комплексам с переносом заряда (КПЗ) в последнее время посвящено много исследований [6, И—15]. Донорами в органических комплексах с переносом заряда в большинстве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые их производные, многоядерные ароматические соединения, полимеры с системой сопряженных связей. Акцепторами служат галогены, галогенводороды, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, хлор ангидриды, нитропроизводные, бензол, хиноны и их производные [15]. Ароматические углеводороды и многие соединения с системой сопряженных связей могут быть не только донорами, но и акцепторами электронов. По отношению к таким веществам донорами электронов являются щелочные металлы [15] и некоторые органические основания. Роль донорно-акцепториого взаимодействия в адгезии полимеров к субстратам различной природы несомненна. [c.16]

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания / -электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной, плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженнш системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей [c.94]

Если в ходе синтеза или последующей обработки в соединении с системой сопряженных связей образуются парамагнитные молекулы, благодаря своему ион-радикальному характеру они поляризуют окружающие их диамагнитные молекулы . Парамагнитные молекулы, обладая резко отличными от диамагнитных значениями ионизационного потенциала и сродства к электрону, легко образуют с диамагнитными тг-сопряженными молекулами КПЗЗ >=> . [c.134]

Как уже отмечалось, реакционная способность низкомолекулярных и полимерных соединений с системой сопряженных связей должна существенно возрастать при наличии в них парамагнитных фракций, образующих -комплексы с диамагнитными мо-лекулами . Так, было показано , что антрацен, подвергшийся термообработке в отсутствие воздуха, содержащий 10 —10 парамагнитных частиц (ПМЧ) на 1 г, способен реагировать с таким стабильным радикалом, как дифенилпикрилгидразил (в отличие от неактивированного продукта). Эта реакция протекает при низкой температуре в бензольном растворе. Аналогично ведут себя полимеры с системой сопряжения (например, полифе-нилен, содержащий 10 —10 ПМЧ/г). [c.135]

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объясняется тем, что образование соединений с системой сопряженных связей протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около Ш ккал моль, яля стирола — 38 ккал1моль, для бутадиена — 3,6 ккал1моль. [c.483]

Здесь из пяти валентных электронов атом азота N использовал три на образование связей с тремя атомами водорода Н, каждый из которых имел один свой электрон. Два электрона остались неиспользованными, и атом азота может в данном случае стать донором электронов. Если такой атом-донор соединен с системой сопряженных связей, то электроны оставшейся пары имеют тенденцию к вовлечению в общую семью делокалнзо-ванных пи-электронов. Эту тенденцию принято отмечать изогнутой стрелкой. Вот как будет выглядеть, например, формула анилина [c.39]

Полимеризация самых простейших представителей соединений с системой сопряженных связей — различных диеновых мономеров (бутадиен, пиперилен, изопрен и др.) — исследована весьма под-робноз - . В литературе имеются некоторые данные по полимеризации ряда линейных сопряженных триенов (гексатриена-1,3,5, гептатриена-1,3,5, октатрнена-1,3,5 и др.), образующих полиоле-фины с высокой степенью ненасыщенности . [c.189]

Рассмотрение о-с-н-овных свойств соединений с системой сопряженных связей приводит к заключению, что эти соединения являются более ил-и менее эффективны-ми акцепторами свободных радикалов. Эта особенность н-олисоп-ряженных си-стем дает основание предположить, что они могут быть ингибиторами ряда радикальных реакций, в частности окислительных процессов [c.247]

Как уже -отмечалось выше, согласно существующим представлениям, характерной ос-обенностью соединений с системой -сопряженных связей является сравнительная легкость образования молекулярных к-омнлексав с переносом заряда, приводящая к возяикно-венню устойчивого парамагнетизма. [c.247]

Ингибирующее действие низкомолекулярных соединений с системой сопряженных связей изучено на примере ряда полициклических ароматических аценовых углеводородов , различающихся длиной сопряжения. Основные закономерности, определяющие ингибирующую активность полисопряженных систем в условиях термического окисления, установлены на примере окисления церезина (смесь высококи-пящих н-парафиновых углеводородов). Эффективность ингибиторов оценивалась по величине индукционных периодов в присутствии стабилизирующих добавок. [c.248]

При переработке в пленки и волокно ПЭТФ подвергается тер-моокислительной деструкции. Предложено довольно много стабилизаторов ПЭТФ. Ингибирующее действие проявляют некоторые производные ароматических аминов и фенолов, полиэфиры алкил-фосфористых кислот, ортофосфорная кислота, а также соединения с системой сопряженных связей. [c.146]

При нагревании таких полимеров, как поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, полиакрилонитрил, поливинилацетат и других разрыва цепей главных валентностей не наблюдается, а происходит выделение различных продуктов, сопровождающееся обычно необратимыми химическими превращениями полимера. Так, нагревание поливинилхлорида и его производных сопровождается их дегидрохлорированием и образованием длинноцепочечных соединений с системой сопряженных связей, так называемых полиенов. При нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота, при нагревании полиакрилонитрила выделяется незначительное количество ЫНз и НСМ, но в основном идут реакции внутримолекулярных перегруппировок, приводящие к образованию длинных цепей циклического строения. Эти же реакции могут протекать между цепями, вследствие чего в полимере возникает сетка. [c.12]

Представляет интерес также тот факт, что некоторые модифицирующие добавки оказывают значительное влияние на процесс полимеризации ОКМ в тонком слое. В присутствии ПФА возрастают скорость полимеризации олигомера ОКДМ и глубина его превращения на начальной стадии. Эти данные находятся в соответствии с результатами исследования влияния полимерных соединений с системой сопряженных связей на кинетику полимеризации олигоэфиракрилатов в блоках [145]. [c.103]

В качестве тсрмостабилизаторов поликапроамида исследованы также азотсодержангие гетероциклические соединения Г39 421, производные оксимов [43], основания Шиффа [44], стабильные иминоксильные радикалы (45—46], соединения с системой сопряженных связей [46] и т. д. [c.162]

Соединения с системой сопряженных связей (ССС) в силу специфических свойств могут в ряде случаев являться ингибиторами цепных, в том числе и окислительных, процессов. Особенностью стабилизаторов — ССС является отсутствие передачи реакционной цепи распада полимеров, что отличает их от СФТ, АСС и других стабилиза-торов-антиоксидантов ПВХ, содержащих легкоиодвижные атомы Н. ССС являются, как правило, полирадикалами обрывающими цепь распада полимера, но не способных к ее инициированию 2. 1 . 196 [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология