Частицы метилен

Вместе с опытами по непосредственному обнаружению метиленовых радикалов в зоне распада метана [173] приведенный выше анализ кинетических зависимостей, казалось, свидетельствует о большей вероятности механизма распада метана через метиленовые радикалы. Этот механизм казался более вероятным и в случае распада этана, поскольку, подобно СО, образование метилен-радикалов как более стабильных частиц может пройти энергетически более экономно. [c.81]

Внедрение метиленовой группы, В качестве электрофильной частицы, характеризующейся высокой реакционной способностью, выступает метилен (карбен) Hj, имеющий два различных спиновых состояния [c.56]

Экспериментально было показано, что сам метилен обычно образуется в виде синглетной частицы, которая превращается в триплетную частицу с более низкой энергией расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что разность энергий синглетного и триплетного СН2 составляет 9—11 ккал/моль [169]. Однако триплетный СН2 можно получить и прямым способом — фотохимическим разложением диазометана [170]. Метилен настолько реакционноспособен, что обычно сразу реагирует в синглетном состоянии еще до превращения в триплетное [171]. Что касается других карбенов, то одни реагируют в три-плетном состоянии, некоторые в синглетном, а некоторые и в том и в другом в зависимости от того, каким способом они образовались. Генерируя карбен в присутствии инертного газа, можно повысить количество карбена, реагирующего в триплет-ном состоянии в газовой фазе, так как при соударении с молекулами инертного газа синглетные карбены превращаются в триплетные [172]. [c.250]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Для успешного приготовления таблеток с КВг могут использоваться те же методы измельчения, что и в случае суспензий в вазелиновом масле. Те же требования предъявляются и к размеру частиц. Наилучшие результаты получают при тщательном растирании одного образца и при последующем смешивании его (без растирания) с порошком КВг. Растирание образца предпочтительнее проводить в агатовой ступке. Иногда для облегчения растирания образца добавляют несколько капель подходящего растворителя, такого, как хлористый метилен или гексан, к смеси КВг — образец. Растворитель испаряется во время последующего легкого растирания. [c.93]

Реакция с н-пентаном в жидкой фазе представляет интерес по следующей причине соотношение продуктов реакции соответствует произвольной атаке реагентом. Полное отсутствие селективности в данном случае объясняется тем, что метилен, который является атакующей частицей, находится не только в синглетном состоянии, но еще и горячий , поэтому каждое столкновение с первичной или вторичной связью имеет достаточно энергии для реакции (так, как если бы реакция проводилась при очень высокой температуре, разд. 4.25). [c.135]

В разд. 9.20 мы уже встречались с дихлорметиленом как с частицей, присоединяющейся по двойной углерод-углеродной связи. В тех реакциях, так же как и в рассматриваемой, предполагали, что дихлорметилен образуется из хлороформа под действием сильного основания. Справедливость предположения о существовании этой частицы подтверждается прежде всего тем фактом, что оно очень хорошо объясняет характер продуктов некоторых реакций в частности, дихлорметилен присоединяется к алкенам точно так же, как в случае реагента, безусловно являющегося метиленом < СН,). [c.769]

Два фрагмента изолобальны, если число, симметрия, свойства, положение в пространстве и энергия граничных орбиталей сходны. Например, метилен и карбонил железа сходны тем, что у обоих на граничных орбиталях по два неспаренных друг с другом электрона. Поэтому их триплетные частицы похожи по реакцион-. ной способности. Так, метилен образует тример, циклопропан [c.21]

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы КгС , в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей К и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, (46)], по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см, разд. 2,8.2,2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры н геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один нз несвязанных электронов находится на ст-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. [c.586]

Суспензия сорбента должна быть достаточно устойчивой, и это обстоятельство часто является решающим при выборе растворителя. Желаемой устойчивости можно достичь, используя смесь растворителей, обладающую плотностью, близкой к плотности сорбента. С этой целью используют бинарные смеси растворителей, содержащие бромистый метилен, йодистый метил либо другие галогенуглеводороды большой плотности. Второй растворитель имеет значительно меньшую плотность, и их соотношение выбирается таким, чтобы частицы сорбента не оседали из суспензии в течение 10—15 мин. [c.200]

Несмотря на это в большинстве случаев образуется синглетный метилен (вследствие сохранения спиновой ориентации электронов в частице, которая возникает при а-элиминировании). Данные, полученные в настоящее время, показывают, что метилен, прежде чем перейти в тринлетную форму, реагирует также в синглетном состоянии, если только не были избраны предельные условия. Исключения, обусловленные способом образования метилена или типом реакции, будут приведены в ходе, изложения. [c.16]

Образование этих продуктов ясно указывает на нуклеофильную атаку атома углерода карбонильной группы. Однако наиболее вероятно, что в этом случае действующей частицей является не метилен, а сам диазометан. [c.51]

Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис- или транс-бутену [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [c.385]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

Свободные радикалы, образующиеся из алканов или цикли-ческих структур, получают те же названия, что и замещающие группы, например СНз метил, СеНб фенил. Электронодефицитная частица СН2 и продукты ее замещения можно называть или метиленами, или карбенами, например С1гС — дихлорме- [c.125]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Исследование карбенов вплотную примыкает к химии горячих частиц, т. е. активных продуктов различных ра-диолитических процессов. При облучении газообразного метана различными видами излучения возникают как свободный радикал метил, так и метилен [c.274]

Карбены высоко реакционноспособные частицы практически у всех карбенов период полупревращения значительно меньше 1 с, их удается получить только в матрицах при низких температурах (77 К и ниже) [166]. Родоначальный карбен Hj называют обычно метиленом, а для наименования производных чаще используется собственная номенклатура карбенов. Так, ССЬ называют, как правило, дихлорокарбеном, хотя его можно также назвать дихлорометиленом. [c.249]

Другой способ влияния мультиплетности на реакционную способность частиц демонстрируется на примере трехатомной молекулы метилена, СНг. Исследования по импульсному фотолизу указывают на то, что основное состояние метилена является триплетным, хотя имеется первый возбужденный сииглет, лежащий незначительно выше основного состояния (энергия возбуждения 30 кДж/моль). При фотолизе H2N2 или СНгСО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Нг и СН , на три порядка быстрее, чем триплетное. Синглетный СНг внедряется в связь С—Н алканов, в то время как триплетный СНг отрывает атомы Н [c.152]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

При прш отовлении таблетки рекомендуется тщательно растереть один образец в агатовой ступке и смешать его без растирания с порошком бромистого калия. Требования к размерам частиц образца те же, что и при приготовлении суспензии в вазелиновом масле. Иногда для облегчения растирания добавляют несколько капель растворителя (гексан, хлористый метилен) к смеси бромистого калия и образца. Растворитель испаряется во время последзтощего легкого растирания. [c.477]

Синглетные карбены и карбеноиды - электрофильные частицы и поэтому они неспособны присоединяться к обедненным электронами двойным связям. Сульфоний- и сульфоксонийметилиды, напротив, по своей природе нуклеофильны и являются ценным дополнением к средствам создания трехуглеродных колец. Что же касается реактива Симмонса - Смита (иодистый метилен в присутотвии цинк-мед-ноЙ,пары), то этот реактив обладает слабыми электрофильными свойствами и оказался очень чувствительным к наличию в субстрате гидроксильных групп, которые значительно ускоряют реакцию. Реакшш идет цис-стереоспецифично. Ниже приведены примеры использования синтетических эквивалентов карбена в синтезе соединений с трехуглеродным кольцом [c.172]

В случае нанесенных катализаторов необходимо устранить рассеяние, обусловленное порами. Хейнемап и др. [202], следуя Гану [218], добивались этого путем пропитки образца жидкостью с такой же электронной плотностью, как у носителя, вследствие чего частицы металла оставались основными рассеивающими центрами. Для катализаторов Pt/rl-Al20з используют пропитку иодистым метиленом, хотя, чтобы получить оптимальные характеристики, концентрацию жидкости следует подбирать опытным путем. [c.375]

Активированные фтористые алкилы нельзя получить путем внедрения метилена [22], но они довольно легко образуются при рекомбинации соответствующих алкильных радикалов. Пока имеются сведения только о разложении активированного 1,2-ди-фторэтана и 1,1,1-трнфторэтана. К сожалению, нри низких давлениях нельзя использовать фотолиз. Это всщ да является особой проблемой нри исследовании реакции между разными радикалами. Имеются указания [23] на то, что реакция алкильных радикалов с фтором, которая представляет собой одну из стадий при фторировании алкана, приводит к локализации большой части энергии, выделяющейся в этой высокоэкзотермичной реакции, во фториде, а не к ее рассеиванию в виде кинетической энергии фрагментов. Если эти данные подтвердятся, можно будет использовать результаты, полученные с метиленом, для интерпретации бимолекулярной реакции. Проблема распределения энергии в бимолекулярных реакциях, дающих две молекулы продуктов, является особенно трудной, когда частицы многоатомные. [c.43]

Саймонс и Смит [95] установили, что олефины при действии на них иодистого метилена в присутствии цинк-медной пары превращаются в циклопропаны Предполагаемым промежуточным является комплекс СНг с иодистым цинком. В противоположность горячему метилену, образующемуся при пиролизе диазометана или кетена, мягкий метилен, образующийся в вышеупомянутой реакции, способен присоединяться к этиленовой двойной связи, но не способен внедряться между связями С—Н. Такие же частицы, вероятно, обнаружили Виттиг и Шварценбах [121] при фотолизе диазометана в присутствии иодистого цинка. С другой стороны, Шмайссер и Шротер [92а] выделили не содержащий металла метилен — дихлоркарбен. [c.108]

Одна из важных проблем химии карбенов — определение состояния несвязывающих электронов у двухвалентного углеродного атома. В настоящее время установлено, что в большинстве, но не во всех промегкуточных соединениях двухвалентного углерода эти электроны спарены, т. е. их спиновые квантовые числа имеют противоположные знаки. Это навело на мысль сохранить за этими частицами термин карбен, а частицы с неспаренными электронами, проявляющие свойства, характерные для свободных радикалов, называть метиленами [149]. Эти термины и используются в настоящей статье, однако сама частица-родоначальник, СНз, всегда называется метилен. [c.376]

Было замечено, что реакции внедрения метилена, получающегося фотолизом кетена в газовой фазе, протекают более упорядоченно, чем с метиленом, полученным из диазометана, причем наиболее легко атакуется третичный водород [194]. Это наводит на мысль, что при использовании кетена в некоторой мере образуются менее реакционноспособные частицы. Возможность того, что наблюдаемое различие связано с различием в протекании реакции в газовой фазе и в растворе, отвергается результатами проведения реакции с диазометаном в газовой фазе, в которой наблюдалась почти статистическая упорядоченйость [195]. Расчеты Фрея и Кистяковского указывают, что энергия молекул метилена, полученных из кетена и из диазометана при обычных условиях, приблизительно на 15 и 30 ккал1моль, соответственно, больше, чем молекул метилена в основном состоянии [194]. Этот факт неоднократно обсуждался, п реакции проводили в избытке не участвующего в реакции газа, например азота, для удаления наибольшего количества избыточной энергии при столкновении. [c.385]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Описан способ приготовления магнитно-люминесцентного порошка, в котором люминофор желто-зеленого свечения находится в виде тонкой взвеси в пленке полиметилметакрилата, покрывающей частицы магнитного порошка [55]. Смесь оксида железа (II, III) с 1,8-нафтоилен-1, 2 -бензимидазолом или 3-метоксибензантроном обрабатывают 1%-ным раствором полиметилметакрилата в хлористом метилене и затем удаляют хлористый метилен при комнатной температуре под небольшим вакуумом. Ползгченный порошок может быть превращен в магнитно-люминесцентную пасту смешением с глицерином, смачивателем, антивспенивателем и некоторыми другими добавками. Паста перед применением переводится в водную суспензию, в которую опускают намагниченную испытываемую деталь. После извлечения из суспензии деталь осматривают под УФ-лучами. [c.274]

Разложение илидов. Илиды характеризуются наличием отрицательно заряженного атома углерода, связанного с группой, способной к уходу в виде нуклеофильной частицы. Они склонны образовывать карбены в результате двухстадийной реакции -элиминирования. Тетраметиламмоний-бромид при обработке смесью фениллития и фенилнатрия дает илид, который Далее распадается на метилен и триметиламин [c.215]

Электрохимические исследования выполнялись и во многих растворителях, не обсуждаемых здесь. Например, в качестве возможных растворителей для электролитов внимание исследователей привлекали нитрометан [441], фтористый нитрознл [434] и фтористые галогениды [433]. Использовалось множество растворителей с низкими диэлектрическими постоянными, особенно при изучении органических и металлоорганических соединений, обладающих наибольшей растворимостью в этих растворителях. К ним относятся ацетон, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) [113, 190, 376,410], бнс-(2-метоксиэтил)эфир (диглим) [321, 436], хлористый метилен [25, 27, 196, 343, 348, 373, 403], тетрагидрофуран [175], нитробензол [278, 286], этилендиамин [226, 275, 379, 380, 386] и пиридин [78, 107, 135, 301, 358, 419, 420,435]. Природа частиц в растворителях с низкой диэлектрической постоянной значительно усложнена вследствие образования ионных пар, поэтому эти среды остаются за пределами настоящего обзора, охватывающего лишь растворители с высокими диэлектрическими постоянными, в которых соли, как правило, полностью диссоциированы. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология