Кинетика гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Теория кинетики мономолекулярных гетерогенных каталитических реакций для проточных условий впервые была разработана в СССР [57]. В дальнейшем кинетика каталитических реакций первого порядка, соответствующая этой теории, была развита в удобной для макрокинетических расчетов форме [19]. [c.36]

Интересно, что циклические активированные 4- и б-комплексы, постулируемые Я. К. Сыркиным [342], — не что иное, как дублетные и триплетные индексные группы, и, следовательно, для них тоже должна быть справедлива мультиплетная классификация, которая, таким образом, может быть применима и к кинетике не гетерогенно-каталитических реакций. [c.85]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Здесь рассматриваются особенности кинетики гетерогенных процессов, протекающих в системе с двумя подвижными фазами. Примером такого процесса может служить взаимодействие между газом и жидкостью или двумя несмешивающимися жидкостями в непрерывно действующем реакторе. Подобный процесс взаимодействия, если он является гетерогенно-каталитическим, протекает обычно на катализаторе, взвешенном в одной из фаз. Эту фазу мы в дальнейшем будем называть активной, а фазу, не содержащую катализатора, — пассивной. Из газофазных процессов к схеме двухфазного потока сводятся процессы в кипящем и движущемся слоях катализатора. Они будут рассмотрены более подробно в пп. 8 и 9, здесь же представляется возможным дать общее описание кинетики реакций в двухфазном потоке, безотносительно к природе составляющих его фаз. [c.216]

Дополнительные осложнения в кинетике стационарных гетерогенно-каталитических реакций связаны с влиянием реакционной смеси на катализаторы в условиях проведения реакции. Во многих случаях это воздействие проявляется в изменении химического состава работающего контакта каждому новому составу смеси отвечает измененный (по сравнению с предыдущим) химический состав катализатора. Например, в реакциях окисления углеводородов на окислах происходит частичное восстановление последних, причем степень восстановления зависит от соотношения между окисляющимся веществом и кислородом в реакционной смеси и ог [c.135]

В проточно-циркуляционной установке изучают кинетику газофазной гетерогенно-каталитической реакции 2А—>-В. Какие параметры процесса надо при этом варьировать [c.82]

Выше было показано, что величины абсолютных адсорбционных коэффициентов продуктов реакции могут быть определены путем изучения кинетики мономолекулярной гетерогенно-каталитической реакции, протекающей на однородной катализирующей поверхности. [c.139]

Методика кинетических измерений подробно описана в ранее опубликованных работах [1, 2]. Обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью уравнения, описывающего кинетику мономолекулярных гетерогенно-каталитических реакций [3], протекающих иа однородной катализирующей поверхности следующего вида [c.153]

Применение импульсного метода для исследования кинетики газофазных гетерогенных каталитических реакций // Наука и технический прогресс в нефтехимии Сб. / Баш. респ. правление ВХО им. Д.И. Менделеева. - Уфа (Жирнов Б.С., Кондратьев В.А.). [c.9]

Г. К. Боресков выявил характер воздействия реакционной смеси на твердые катализаторы и на кинетику гетероген-но-каталитических реакций в стационарных и нестационарных состояниях. [c.612]

Кинетика газофазных гетерогенно-каталитических реакций Реакция дегидрирования [c.239]

Результаты для кинетики, характерной для гетерогенно-каталитических реакций, даны в работе [c.305]

Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетерогенной каталитической реакции отличается от формального урав — нения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсорбционного множителя, которое обусловливает изменение кажущегося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени заполнения поверхности от 1 до 0. [c.100]

Общие закономерности гетерогенно-каталитических реакций изложены во многих монографиях, например [1—3]. Однако в жидкой фазе имеются свои особенности в отношении механизмов и феноменологической кинетики жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. Так, скорость молекулярной диффузии в жидкостях значительно меньше, чем в газах, и диффузия протекает только в области, для [c.47]

Поскольку гетерогенный катализатор образует самостоятельную фазу, то обязательной стадией гетерогенно-каталитических реакций является перенос вещества из фаз потока (жидкой или жидкой и газовой) к поверхности катализатора. Таким образом, в жидкостных химических реакциях наряду с процессами переноса между фазами потока, содержащими различные реагенты, возникают процессы переноса к внешней иоверхности катализатора и внутри его пор. Рассмотрим сначала диффузионную кинетику в условиях однофазного жидкостного потока. Воспользуемся для этого подходом, изложенным в монографии [1]. [c.55]

Как следует из гл. 1, для реакций с наличием двух и более фаз в потоке, т. е. гетерогенных, необходимо изучать кинетику в условиях сильного перемешивания, исключающего влияние на процесс диффузии компонентов реакции между фазами. Это относится и к системам жидкость — жидкость, и к системам жидкость — газ. Однако в аппаратурном отношении здесь имеются некоторые различия, также как и для гетерогенно-каталитических реакций с обоими типами потоков. [c.67]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Предлагаемая книга представляет собой попытку сведения воедино основных проблем, лежащих в основе практического применения гетерогенно-каталитических реакций в химической промышленности. В связи с этим материал, рассматриваемый в книге, достаточно разнообразен и охватывает как вопросы научных основ подбора и производства катализатора, так и кинетику гетерогенно-каталитических реакций, расчеты контактных аппаратов, лабораторные методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Все эти вопросы авторы старались рассматривать с точки зрения их практического использования на разных стадиях разработки промышленных каталитических процессов. На изложение материала не могли не отразиться личный опыт и личные научные интересы авторов, вследствие чего не все материалы и теоретические положения, затрагиваемые в книге, освещены с одинаковой полнотой. Естественно, что столь обширный материал, как основы технического катализа, не мог быть изложен без заметных упущений. Поэтому авторы будут весьма благодарны всем, кто поможет их устранить. [c.4]

Таким образом, лангмюровская кинетика объясняет самые разнообразные формы кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций и достаточно хорошо приближается к действительности при описании многих процессов. Как будет показано ниже, кинетика процесса часто остается лангмюровской даже при невыполнении основных постулатов, принятых при выводе изотермы адсорбции Лангмюра. [c.84]

В последнее время все большее распространение получает импульсный метод исследования гетерогенно-каталитических реакций [3]. Он имеет существенные преимущества в отношении быстроты эксперимента и малого количества реагентов для исследования. Однако ввиду нестационарности условий опыта и математической сложности явлений в эксперименте этот метод пригоден только для исследования кинетики простейших реакций. Гораздо в большей степени преимущества этого метода реализуются в исследованиях по подбору катализаторов. [c.403]

Если реакцию невозможно проводить в кювете (например, в случае гетерогенно-каталитических реакций, когда раствор должен соприкасаться с твердым катализатором), то непрерывную запись кинетики можно осуществить путем прокачки смеси из реакционного сосуда через кювету. Однако этот метод требует значительного объема смеси — обычно не менее 150 мл. [c.218]

Кинетика большинства гетерогенных каталитических реакций очень сложна, и в настоящее время нет возможности применить для ее описания общую теорию. Даже в отсутствие влияния диффузии на скорость реакции для ее кинетического описания необходимо учесть по меньшей мере адсорбцию, реакцию на поверхности и десорбцию, причем реакция на поверхности может быть многостадийной. Если одна из стадий поверхностной реакции является лимитирующей (механизмы Лэнгмю- [c.45]

Следовательно, принимая во внимание вполне реальную возможность неравновесной адсорбции между реагируюш ими газами и поверхностью катализатора, наблюдаемую кинетику типичной гетерогенно-каталитической реакции все же можно истолковать исходя из механизма Элея — Райдила. [c.340]

Возьмем такой пример. Ученый собирается проделать фундаментальное исследование определенной гетерогенно-каталитической реакции в газовой фазе пусть реакция проводится в очень малом масштабе (чтобы обеспечить отсутствие градиента температуры) при низкой степени превращения и использовании очищенных реагентов. Конечно, для исследования кинетики все это может быть вполне допустимо, но прежде чем углубиться в эти изыскания, следует хорошенько удостовериться в том, что ни одно из этих упрощений не перечеркивает самого существа реальной проблемы. А что если на практике эта реакция будет протекать в аппарате диаметром не менее двух дюймов и длиной в несколько футов (умыш-ленно исключим из рассмотрения аппараты с кипящим споем и адиабатические реакторы) Не возникнут ли при этом явления местного перегрева, радикальным образом влияюпще на ход реакции или на свойства катализатора Не приведут ли более высокие степени превращения, соответствующие реальным условиям, к получению побочных продуктов, воздействующих на катализатор Короче говоря, одинаково ли ведет себя катализатор при высоких и низких степенях превращения Не будут ли газы, которые предполагается использовать в производственных условиях, содержать незначительные примеси, способные повлиять на характер получаемых продуктов или на активность катализатора [c.64]

Кинетика ясидкофазных гетерогенно-каталитических реакций восстановления и гидрирования [c.233]

При применении безградиентных реакторов поддерживать изотермический режим несложно, удается итйежать погрешностей в измерениях, обусловленных осевой диффузией в случае гетерогенных каталитических реакций обеспечивается возможность сильно ослабить или исключить влияние процессов диффузии в зерне катализатора. Поэтому для точного исследования кинетики процесса безградиентные реакторы, как правило, предпочтительнее. [c.36]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Блокировать активную поверхность может продукт реакции или одно из исходных веществ блокирующее вещество может стехиометрически и не участвовать в реакции. Последний случай особенно важен для каталитических реакций в ншдкой фазе. Растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, имеют, как правило, достаточно высокие адсорбционные Коэффициенты, и замена одного растворителя другим может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. Блокирование поверхности исходным веществом может вызвать специфическое для гетерогенного катализа явление самоторможения процесса, когда одно иа исходных веществ, сильно адсорбируясь на поверхности катализатора, затрудняет доступ к ней остальных реагентов и тем самым замедляет каталитическую реакцию. [c.83]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и- предельное значение адсорбции (Гоо), константа скорости химического акта (йуд), а также константы, характеризующие процессы массопе-реноса (D, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость Кап и йуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проб лема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Изучена кинетика реакции оксиэтилирования этаноламидов кубовых жирных кислот и диэфиров указанных кислот и триэтаноламина. Показано, что гетерогенная каталитическая реакция оксиэтилирования при изученных условиях проходит в диффузионной области и подчиняется псевдонулевому порядку. [c.168]

Изучена кинетика реакции оксиэтилирования этаноламидов кубовых жнрных кислот н диэфиров указанных кислот и триэтаноламина. Показано, что гетерогенная каталитическая реакция оксиэтилирования прн изученных условиях проходит в диффузионной области и подчиняется нулевому порядку по окиси этилена. Установлены оптимальные температуры оксиэтилирования этаноламидов и диэфиров кубовых жирных кислот. [c.217]