Рентгеновская дифракция полимеро

Соотношение среднестатистических размеров кристаллических и аморфных областей в полимерном субстрате характеризуется степенью их кристалличности а р, зависящей от первичного и вторичного уровней макромолекул волокнообразующего полимера, условий получения образца и некоторых других факторов. Степень кристалличности а р можно определять различными методами, основанными на сопоставлении свойств кристаллических и аморфных структур по данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, по величине плотности образца и др. [c.145]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. [c.185]

Наиболее детально развитие разрушения изучено прямыми структурными методами в твердых полимерах и главным образом в волокнах (инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс, рентгеновская дифракция на малые и большие углы, дифракция видимого света, электронная микроскопия, оптическая и электронно-микроскопическая фрактография и др.) [61 11.27]. [c.324]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, р-ме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы. [c.169]

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4]. [c.30]

Детальное исследование пластических деформаций ориентированных полимеров оказалось особенно плодотворным благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, хотя критерий текучести для таких материалов более сложен, чем для изотропных сред, он позволяет установить корреляцию между наблюдаемыми механическими свойствами и особенностями молекулярного строения полимера. Во-вторых, при рассмотрении молекулярных превращений, происходящих в связи с развитием пластической деформации, оказывается возможным применить технику рентгеновской дифракции, поскольку исходный материал обладает высокоупорядоченной структурой. Даже такие методы макроскопических наблюдений, как измерение двойного лучепреломления, оказываются гораздо более надежными для оценки структурных превращений, когда исследуются ориентированные материалы, а не изотропные. [c.279]

Расчет рентгеновской дифракции на модельных структурах полиэтилентерефталата [247, 248] показал, что при сохранении параллельности цепей и закономерном их сдвиге вдоль оси текстуры, в этом полимере имеются нарушения сетки и поворота, если он находится в газокристаллическом состоянии. [c.85]

По расширению максимумов рентгеновской дифракции можно судить о среднем размере О кристаллитов, входящих в состав полимера. Согласно Шереру [45], В следующим образом связано с длиной волны рентгеновских лучей %, расширением максимума с поправкой на используемый для измерений прибор р и соответствующим углом дифракции 9 [c.76]

Однако наибольшие успехи в изучении ориентированных полимеров были достигнуты с введением в практику исследований таких методов, как электронная микроскопия, рентгеновская дифракция в области малых углов, ИК-спектроскопия, ЯМР и т. д. Самые первые опыты по ЭМ изучению структуры природных (целлюлоза) волокон, позволили обнаружить их тонкое, микрофибриллярное строение (Низка, см. [6]). [c.86]

Эти оценки показывают, что в строении аморфных областей микрофибрилл при нагружении происходят серьезные изменения, знание которых позволяет объяснить многие важные физические свойства полимеров, например, механические. Столь значительная податливость объясняется особой спецификой устройства аморфных областей (см. раздел П. 2). Поэтому естественно думать, что именно в аморфных областях под действием внешней силы могут протекать процессы, приводящие к возникновению неоднородно напряженных химических связей, разрывов макромолекул, очагов разрушения и т. д. И действительно, в последнее время с помощью методов ИК-спектроскопии, ЯМР, рентгеновской дифракции и др. получены прямые экспериментальные данные о поведении и как отдельных макромолекул при нагружении полимеров, так и всей аморфной области. [c.142]

Далее в данной главе мы уже не будем касаться структуры полимеров в жидком состоянии, под которым можно понимать описанное выше высокоэластическое состояние. Кроме того, несмотря на то, что методы рентгеновской дифракции, дифракции электронов и другие, которые обычно применяются при.исследовании молекулярного строения кристаллов низкомолекулярных веществ, являются эффективными методами изучения кристаллического состояния, в котором молекулы расположены в строго определенных положениях, далее мы их также рассматривать не будем и ограничимся обсуждением проблемы морфологии надмолекулярных образований в кристаллизующихся полимерах. [c.168]

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Это находится в соответствии с современными представлениями о неравномерности распределения нагрузки по объему тела и локализации напряжений по наиболее слабым местам. Неоднородность структуры полимеров обусловлена наличием либо надмолекулярных образований, таких, как кристаллиты, фибриллы и т. д., либо их дефектностью, возникшей за счет обработки образца, исходных несплошностей, разнообразных включений и т. д. Наличие таких неоднородностей и изменения в них под нагрузкой были изучены для многих полимеров методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, ядерного магнитного резонанса, инфра- [c.223]

О строении ориентированных полимеров на м о-л е к у л я р н о Л1 уровне (т. е. о конформации и ориентации макромолекул) дают сведения следующие прямые методы поляризационная ИК-спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР, рентгеновская и электронная дифракция в больших углах. Наиболее информативным является первый метод, к-рый по дихроизму различных полос поглощения в ИК-спектре позволяет определять степень ориентации участков макромолекул отдельно в аморфных и кристаллич. областях полимера, ориентацию различных боковых групп, распределение и ориентацию участков макромолекул с различными последовательностями звеньев (цис-, гош,- и тракс-формы). Подобной детальной информации с помощью др. методов получить не удается, однако применение каждого из них в каких-то случаях оказывается весьма полезным. Напр., метод двойного лучепреломления отличается простотой и доступностью, метод рентгеновской дифракции очень чувствителен к ориентации кристаллитов. [c.260]

Кристаллич. и аморфные участки в полимерах имеют различные свойства. Кристаллиты обладают большей плотностью, в них развиваются менее интенсивные молекулярные движения при темп-рах выше темп-ры стеклования, они характеризуются др. спектром молекулярной релаксации как в области механич. и диэлектрич. релаксации, так и в области ЯМР. Все это дает возможность использовать для определения С. к. различные методы — рентгенографию, ЯМР, ИК-спектроскопию, измерения плотности, теплоемкости и др. Широко распространены, напр., рентгенографич. методики оценки кристалличности (см. Рентгеноструктурный анализ), к-уые направлены на определение относительного количества кристаллитов как областей с трехмерной периодичностью в расположении атомов и молекул. Это связано с тем, что различие в рентгеновской дифракции от кристаллитов и аморфных участков связано именно с наличием или отсутствием порядка в структуре. [c.257]

В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристалличес ких и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопи-ческих трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмйкротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера. [c.216]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

На примере гидрохлорида полиизопрена было показано [171— 172], что уже на различных стадиях деформации исходная сферо-литная структура исчезает, а вместо нее формируется фибриллярная структура, свойства которой определяются при прочих равных условиях, величиной и видом деформации и температурой, при которой она формируется. Наиболее полно поведение полимера под нагрузкой исследовали на примере аморфно-кристаллических тел. В результате использования методов рентгеновской дифракции удалось установить [574 ], что часто кристаллиты в нагруженном полимере остаются практически недеформи-рованными, но при этом изменяется их взаимное расположение. Практически деформация полимера обусловлена растяжением межкристаллитных аморфных областей. Аморфные области состоят из участков молекул, проходящих вдоль оси фибриллы из одного кристаллита в другой. Число молекул в аморфных областях существенно меньше, чем в кристаллических, так как в аморфных они находятся в сильно изогнутом состоянии. [c.288]

При растяжении таких аморфных полимеров,-как полиметилметакрилат, полистирол и закаленный полиэтилентерефталат, молекулы располагаются преимущественно вдоль направления растяжения. В полиметилметакрилате и полистироле такая молекулярная ориентация обнаруживается оптйческими методами, но картина рентгеновской дифракции не показывает каких-либо признаков трехмерной упорядоченности. Поэтому данную структуру следует рассматривать как слегка вытянутый перепутанный войлок (рис. 1.8, б) и называть ориентированной аморфной, но [c.18]

Рассмотренная модель может служить полезной концепцией при Езучении и интерпретации результатов частичного замещения в цепях целлюлозы. Точное расположение молекул в элементарной фибрилле пока еще не установлено и требуются новые исследования. В связи с этим следует упомянуть недавнюю работу Такай, Коне и Хаяши 130]. При регулярном складывании цепей, как это установлено для полиэтилена и других синтетических полимеров, в малоугловом рентгеновском рассеянии должен выявляться рефлекс Гесса—Кис-сига. Авторы не обнаружили у нативной высокомолекулярной целлюлозы меридиональных интерференций в малоугловом рентгеновском рассеянии. Это объясняется трудностями аппаратурного характера в наблюдении этих рефлексов, так как рефлекс от периода 80—1000 А, соответствующего предельной СП целлюлозы 150— 200, должен маскироваться центральным лучом. Однако указанные выше авторы показали, что имеются хорошо выраженные рефлексы для целлюлоз III, IV и омыленной целлюлозы, полученной из ацетата или нитрата целлюлозы, которые имеют предельную СП около 80, что соответствует длине цепи около 400 А. Авторы получили хорошее согласие между данными малоу ловой рентгеновской дифракции и непосредственного измерения длины частиц с предельной СП в электронном микроскопе. Следует также заметить, что имеется возможность морфологических переходов, при которых может меняться длина складки и которые происходят в твердой фазе при различных обработках целлюлозы, например мерсеризации, обработке аминами и т. п. [c.29]

Можно заметить, что предположение о значительном числе г-звеньев в изотактическом полипропилене и вообще в изотактических винильных полимерах, не обнаруживаемых методом ЯМР (Флори и др. [7] Флори и Бальдешвилер [55] и Флори яр. [56]), вьгавало решительное возражение Натта и Коррадини [57], которые указывают на несовместимость данных рентгеновской дифракции и расчетов энергии с такой точкой зрения. [c.213]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

X, определяемая методами рентгеновской дифракции и дилатометрии остается неизменной удельная теплоемкость заметно небольшое увеличение подвижности цепей, регистрируемых методом ЯМР, ЭМ изучение этой области, как правило, не указывает на изменения в отдельных монокристаллах или блочных образцах. Что касается рентгеновских исследований в области малых углов, то для матов полимеров, например, найлонов, отмечают даже небольшое (5—10 А) уменьшение L, которое связывают с более плотным прилеганием ламелей друг к другу вследствие улучшения организации поверхностей складок (Keller, см. [87]). Предположения о регуляризации складок были подтверждены ИК-спектроскопическими работами [c.67]

Самые ранние исследования ориентированных полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции показали, что в области очень малых углов ( 1° относительно первичного пучка) появляются дифракционные максимумы (рис. II. 6), свидетельствующие о достаточно строгом чередовании вдоль оси волокна (вдоль микрофибрилл) областей с различной электронной плотностью. Результаты этой работы, а также многих последующих [28, гл. 6 29, 30], показали сильную чувствительность большепериодной структуры к внешним воздействиям (температурная обработка, набухание, механическое нагружение и т. п.). Анализ результатов этих исследований и позволил в дальнейшем решить вопрос о внутреннем устройстве микрофибрилл. [c.94]

Поскольку основное число конформационных переходов обусловлено аномально высокой деформацией внутрифибрилляр-ных прослоек, постольку можно попытаться количественно сопоставить число транс-гош-переходов с истинной деформацией аморфных прослоек. Для проверки этих предположений в работе 137] определяли абсолютные числа гош- и транс-изомеров в ориентированном ПЭ в зависимости от упругой деформации. Выявлено удовлетворительное соответствие значений, рассчитанных из ИК-спектроскопических данных, с результатами непосредственных измерений деформации аморфных прослоек методом рентгеновской дифракции. Это позволяет считать, что во всяком случае часть обратимой деформации ориентированных полимеров обусловлена механизмом поворотно-изомерных превращений. [c.143]

Таким образом, эти результаты позволяют утверждать, что разнодлинность отрезков цепей не столь уж велика. Ниже мы увидим, что большому числу сильно изогнутых цепей просто некуда втиснуться, прослойки должны были бы разбухнуть, приобрели бы бочкообразную форму, чего не следует как из ЭМ снимков, так и из данных малоугловой рентгеновской дифракции. Исследования методом ЯМР нагруженных полимеров также показывают, что при упругом растяжении ориентированных полимеров узкая компонента вымораживается уже при удлинениях - 8% для ПВС-волокон и для ПКА. Если бы ориентированные волокна содержали значительное число складок или в них была бы значительная дисперсия длин отрезков макромолекул в неупорядоченных областях, то столь полного механического стеклования вряд ли можно было бы добиться. Все вышеприведенные данные, как нам кажется, позволяют утверждать, что разнодлинность проходных молекул в неупорядоченных областях сравнительно невелика, например, для высокоориентированного ПЭ не более 5—10% [36]. [c.153]

Предположение о возможности слипания микрофибрилл слабоориентированных полимеров в одно целое и последующего разбиения их на элементарные фибриллы согласуется с данными механических испытаний одноосноориентированных волокон най-лона6[123]. Сопоставление механических данных и данных рентгеновской дифракции, полученных для образцов с разной степенью вытяжки, позволяет заключить в волокнах малой степени вытяжки кристаллиты так близко расположены друг к другу, что в механическом отношении ведут себя как единое целое. С вытяжкой происходит расщепление их на элементарные микрофибриллы. [c.222]

По нашему мнению, предположение о существовании в не очень сильно вытянутом полимере пучков микрофибрилл, представляющих с точки зрения малоугловой рентгеновской дифракции одну объединенную фибриллу, наиболее правдоподобно. Оно согласуется с данными ЭМ исследований, проведенных на тонких ориентированных пленках ПВФг [40]. На основании полученных микрофотографий авторы приш ли к заключению, что на начальных стадиях вытяжки образуются фибриллы ленточного типа, которые при дальнейшем вытягивании разбиваются на элементарные микрофибриллы с поперечным размером 60—70 А. Тенденция к образованию ленточных фибрилл в полимерах обсуждалась ранее, см. стр. 86—93. [c.223]

Рентгеновская дифракция в малых углах и. светорассеяние позволяют обнаруживать неоднородности размером от 1 до 10 —10 нм (от 10 до 10 —10 А), определять нх размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В кристаллич. ориентированных полимерах при нагружении появляются в объеме субмикротрещины дис]Соподобной формы, расположенные перпендикулярно оси нагружения. Их размеры составляют единицы нм (т есятки А) в продольном и десятки нм (сотни А) в поперечном направлениях, а концентрация в поперечном ( ечении об- [c.116]

Рентгенографич. оценки ориентации основаны на том, что нри ориентации полимера меняется картина рентгеновской дифракции, происходит переход от дебае-граммы, характерной для неориентпрованпых образцов, к текстуррентгенограмме, получаемой с ориентированных п()лим( ров. При этом кольца стягиваются в рефлексы, расположенные на различных слоевых линиях. Практически при неидеально ориентации каждый рефлекс представляет собой дугу, расположопную на месте кольца дебаеграммы, на какой-либо слоевой линии. Чем длинное дуга, тем меньше степень ориептации образца. [c.169]

Stein R. S,, Рентгеновская дифракция, двойное лучепреломление и ИК-дихроизм растянутых полимеров. II. Обобщенное одноосное кристаллитное растяжение. III. Двуосное растяжение, J. Polymer Sei., 31, 327, 335 (1953). [c.493]

II. Предложен общий метод описания крпсталлитной ориентации в одноосно-ориептированных полимерах, на основе сопоставления данных, полученных из изме-д)ений ИК-дихроизма, рентгеновской дифракции и двойного лучепреломления. [c.493]

Тип текстуры и дисперсия ориентаций кристаллитов м. б. определены методом рентгенографии. Труднее оцепить ориентацию макромолекул в аморфных областях кристаллического ориентированного полимера. Для этой цели чаще всего применяют различные оптич. методы. С помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции во многих ориентированных полимерах обнаружены большие периоды [порядка десятков нм (сотен А) вдоль оси текстуры, характеризующие чередование более плотных кристаллитов с менее плотными аморфными областями. Размер большого периода представляет сумму длин кристаллита и аморфной области. Большие периоды могут отсутствовать при слишком низкой (менее 20—30%) или, наоборот, очень высокой степени кристалличности, а также в том случае, когда разница плотностей кристаллических и аморфных областей слишком мала, тобы [c.593]

При кристаллизации полимера с растворителем может образоваться решетка, отличная от решеток чистого ( сухого ) полимера и чистого растворителя. Так, при кристаллизации полифениленоксида в толуоле, к-рая происходит только в очень разб. р-рах, образуются С. типа кристаллосольватов. Такие же С. возникают и в системах, вообще не способных кристаллизоваться в отсутствие растворителя. Напр., для полиоктаме-тилендибензимидазола картины трехмерной рентгеновской дифракции наблюдаются лишь в присутствии муравьиной к-ты и нек-рых др. растворителей. Удаление растворителя приводит к аморфизации полимера, причем этот процесс полностью обратим. [c.276]