Характеристика переноса электронов комплексах

Как уже указывалось в гл. 4, какие-либо ограничения на число электронов, находящихся в комплексе, приводит к резкому уменьшению числа уравнений, с помощью которых может быть описан перенос электронов. Существуют несколько особенно простых случаев, когда легко находятся характеристики переноса электронов в комплексе. В частности, если в комплексе на рассматриваемых временах находится не более одного электрона (одной дырки ), то система уравнений, описывающая функционирование такого комплекса, допускает простое точное решение как для стационарного режима, так и для переходных процессов. Экспериментально указанное ограничение на число электронов в комплексе можно осуществить, изменяя, например, концентрацию экзогенных доноров и акцепторов, pH и т. д. Исходя из сказанного, более удобным для анализа будет эксперимент, проведенный при таких специально подобранных условиях. [c.175]

Проведенное выше рассмотрение стационарных характеристик переноса электронов ограничивалось в основном либо оценками стационарных вероятностей состояний комплекса ФРЦ, либо их приближенными выражениями, поскольку решение системы алгебраических уравнений (10.18) трудно получить в аналитическом виде. Пиже проанализированы схемы переноса электронов, для которых можно получить точные решения. [c.219]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Б ряде работ было отмечено, что константа основности не отражает способности основных реагентов образовывать комплексы с переносом электронов. Нет также корреляций между основностью и нуклеофильной способностью. Количественные критерии нуклеофильной способности точно не установлены, отсутствуют также количественные характеристики электронодонорных и электроноакцепторных свойств многих органических соединений. [c.78]

Ионизационные потенциалы наряду с другими характеристиками веществ являются теми исходными величинами, которые необходимы физической органической химии для установления зависимости реакционной способности от структуры. Описано использование ионизационных потенциалов при анализе энергетики некоторых реакций в газовой фазе. Другие важные области применения остались вне рамок настоящего обзора здесь можно лишь упомянуть о некоторых из них. Особенно важны ионизационные потенциалы для исследований комплексов с переносом заряда. Такие комплексы интересны не только сами по себе как новый тип сложных органических молекул, но они имеют также большое и все возрастающее значение для интерпретации данных спектроскопии, свойств растворов и механизмов реакций Прочность связи в таких комплексах обусловлена частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору. Ионизационный потенциал молекулы-донора — один из факторов, которые определяют энергию, необходимую для такого переноса (см. обзоры [3, 54]). [c.30]

С другой стороны, данные по рентгеноэлектронной спектроскопии (и, в частности, величина смещения уровней Pt4/ 2 и Р З й/г) в комплексах разного состава показывают, что из всех нейтральных лигандов фосфин является самым мощным донором электронов [97, 98]. Поскольку данные рентгеноэлектронной спектроскопии дают лишь интегральную характеристику переноса заряда, это означает, что а-донорная [c.47]

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

Выше мы рассмотрели влияние объединения переносчиков электронов в комплексы на кинетику транспорта электронов. Такое объединение может приводить и к тому, что изменение состояния любого из переносчиков может изменить характер переноса электронов в комплексе (эффект кооперативности). Взаимодействие переносчиков электронов в ряде случаев обусловливает отличие термодинамических характеристик электронного транспорта в комплексах от таковых для переноса электронов между подвижными переносчиками. [c.99]

Интересен вопрос о соотношении равновесных термодинамических характеристик переносчиков электронов, организованных в комплексы и переносчиков электронов, взаимодействующих друг с другом согласно закону действующих масс. В этом параграфе, если не оговорено противное, будем предполагать, что кооперативность в переносе электронов отсутствует. [c.100]

Если наблюдаемые величины Н+/2е действительно слишком высоки для прямого механизма петель, то приходится предполагать существование конформационного сопряжения транспорта протонов и переноса электронов по цепи (разд. 5.4). Такое предположение, в отличие от гипотезы петель, может быть использовано для объяснения любой наблюдаемой стехиометрии. На рис, 4.10 представлены сравнительные характеристики двух гипотетических механизмов. Поскольку в литературе существуют очень большие расхождения в точных значениях стехиометрии Н+/2е , на рисунке представлены усредненные цифры. Следует отметить, что обе гипотезы предсказывают одинаковую стехиометрию для комплекса III, но, согласно конформационной модели, два дополнительных протона переносятся в комплексе IV (разд. 5.9) и, возможно, один дополнительный протон в комплексе I (разд. 5.6). [c.84]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168]

Первый из них посвящен общим вопросам катализа. В статье К- Б. Яцимирского рассматриваются квантово-механические модели окислительно-восстановительных реакций (в том числе гомогенно-каталитических) с участием комплексных соединений. Для объяснения особенностей кинетики и механизма этих процессов предлагается модель комплекса с переносом заряда и с позиций метода молекулярных орбиталей рассматривается модель с мостиком , через который передается электрон. В. А. Ройтер анализирует взаимоотношения между свойствами катализаторов, реактантов и продуктов реакции, определяющие возможность катализа в каждой каталитической системе и его интенсивность. В этой статье обобщаются результаты исследований связи между термодинамическими характеристиками катализаторов и реакций и каталитической активностью. В проблеме научного предвидения каталитического действия на первый план выдвигается задача создания научной классификации в катализе и намечаются пути поисков ее. [c.3]

В работах [43, 44], исходя из влияния концентрации а.а -дипиридила на вторые ступени соединений кобальта и марганца, предполагали возможность диссоциации промежуточных комплексов в ходе восстановления, и поэтому полярографические характеристики изучали в присутствии избытка лиганда в растворе. Однако использование сравнительно больших частот в методе с коммутатором Калоусека и переменнотоковой полярографии [43, 44] не дало возможности проследить влияние диссоциации промежуточных комплексов на перенос электронов. [c.270]

Образование связи с молекулой кислорода может происходить в результате переноса электрона от иона металла на кислород. Образующийся кислородсодержащий комплекс является ла-< бильным и принимает участие во всех окислительно-восстановительных превраш ениях. Таким образом, в процессе жидкофаз-ного каталитического окисления алкилароматических углеводородов скорость растворения кислорода и его концентрация в реакционной среде являются одним из важных управляемых параметров, что следует учитывать при оптимизации процесса. Поскольку непосредственное определение этих параметров затруднено, их косвенную оценку с определенным приближением можно произвести, определяя концентрацию О2 в отходящих тазах при условии, что гидродинамическая характеристика реактора известна. [c.206]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Характерной особенностью соединений с системой сопряжения является сравнительная легкость образования молекулярных коплексов с переносом заряда " " (КПЗ). КПЗ представляют собой комплексы, образованные молекулами без участия ковалентной связи и характеризующиеся различной степенью переноса электрона от одного из компонентов (донора) к другому (ак-цептору) . В случае полного переноса электрона нейтральные молекулы превращаются в ион-радикалы. Процесс образования комплекса, так же как и его энергетические характеристики, связан с величинами ионизационного потенциала молекулы донора и сродства к электрону молекулы акцептора. [c.130]

Взаимодействие электронодефицитных органических соединений с нуклеофилами приковывает внимание химиков уже с конца XIX века. Такое внимание частично объясняется появляющейся иногда в реакциях такого типа интенсивной окраской раствора, по которой можно определить степень и характер взаимодействия. Установлено, что некоторые виды взаимодействия зависят от структуры реагента и природы применяемого растворителя. Обычно взаимодействие состоит в переносе заряда от нуклеофила к ароматическому соединению, а его тип характеризуется степенью и способом такого переноса. При этом могут образоваться донорно-акцепторные (п) комплексы, в которых связь очень слаба и дело-кализована. Более сильное взаимодействие может наблюдаться в ковалентно связанных о-комплексах. Полный перенос электрона осуществляется в ион-радикалах. Все эти взаимодействия могут осложняться одновременным или последующим замещением в органическом соединении. Данный обзор посвящен взаимодействиям, приводящим к стабильным анионным о-комплексам, а также описанию структурных и химических характеристик этих комплексов. [c.422]

Переходному состоянию (о-комплексу) предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) в результате донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами диаминов и их производных (доноры электронов) и диангидридов или галогенангидридов (акцепторы электронов). Аналогичная схема, возможно, имеет место и при взаимодействии диаминов с дикарбоновыми кислотами, хотя это не подтверждено литературными данными. Отмечают [7], что донорно-акцеп-торное взаимодействие способствует созданию такой ориентации мономеров в системе, которая благоприятствует протеканию реакции, снижая величину предэкспоненциального множителя и энергию активации. Образование КПЗ зафиксировано для ряда систем галогенангидри-ды — третичные и первичные амины [7 16—18], пиромеллитовый диангидрид— диамины [19] и др. В ряде случаев удалось выделить КПЗ как индивидуальные химические соединения. КПЗ — энергетически неустойчивая система. Под влиянием внешних факторов происходит полный перенос электрона от донора к акцептору и образуется о-комплекс. Обе стадии (образование КПЗ и (т-комплекса) являются равновесными, имеют высокую скорость и низкую энергию активации. Константа равновесия реакции образования о-комплекса зависит от полярности растворителя [19 20] и электронной характеристики мономеров [20—22]. Например, в реакции пиромеллитового диангидрида с производными ПФДА замена тетрагидрофурана на более полярный ДМАА приводит [c.44]

Задачу количественной характеристики трансвлияння Сокольский и Дорфман сводят к оценке факторов, облегчающих повышение координационного числа и облегчающих разрыв связи платины (П) с уходящим лигандом X. Этими факторами, по их мнению, являются глубина донорно-акцепторного взаимодействия и степень дативного переноса электронов. Первый фактор они оценивают окислительно-восстановительными потенциалами лигандов и центрального атома, а величину дативной связи определяют сравнением констант устойчивости комплексов, образованных центральным атомом в окисленном и восстановленном состояниях. Ряд трансвлияния, полученный на основании выведенной формулы, совпадает с экспериментально установленным. [c.208]

Синтез и характеристика четырехкоординированных комплексов, участвующих в реакциях с переносом электрона. [c.215]

Главной характеристикой поглощения света комплексом с переносом заряда является то, что оно вызывает переход электрона, в основном принадлежащего донору, к молекуле акцептора. Поэтому справедливо ожидать, что при фотохимической реакции возврат в исходное состояние путем флуоресценции или без испускания поглощенной энергии не будет происходить в значительной степени. Поскольку при поглощении света образуется дирадикальная ионная пара с перенесенным зарядом, которая существенно отличается от дирадикальной ионной пары, полученной термическим путем, фотохимические реакции (реакции класса Р) будут рассмотрены отдельно. [c.74]

На рис. 22 приведена схема, иллюстрирующая структурнофункциональные характеристики реакционных центров Rps. viridis. Расстояния между редокс-группами соответствуют данным рентгеноструктурного анализа. Поверхности мембраны проведены достаточно условно, поскольку точных сведений по этому поводу пока нет. Вследствие этого нельзя ответить, например, на вопрос, почему перенос Н+ от цитоплазматической стороны мембраны к KoQ дает всего лишь 5% общего А ф то ли путь протона (из воды к KoQ) короче, чем путь электрона (от цитохрома с к KoQ), то ли Н+ переносится через менее гидрофобную часть комплекса. Вероятнее всего играют роль оба эти фактора. Именно такова, по-видимому, ситуация на тех этапах, где переносится электрон. [c.58]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Используя электронные спектры поглощения для изучения комплексов с переносом элект1)онов, можно получить важные энергетические характеристики для оценки электроноакцепторных и электронодонорных свойств органических молекул. Результаты наших исследований по изучению акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда указывают на то, что нитросоединения могут выступать как одно-, двух-или трехосновные апротонные кислоты и могут характеризоваться соответственно энергиями электронного сродства Е, и Еъ, в зависимости от того, сколько нитро групп згчаствует во взаимодействии. [c.80]

Как указывалось ранее, электроны и протоны от специфических органических кислот переносятся к кислороду. Теперь следует остановиться на характеристике отдельных переносчиков и систем переносчиков. В 20-х гг. нашего века существовали две противоположные точки зрения на природу клеточного окисления. Ви-ланд [94, 95] предположил, что первичное окисление в клетке осуществляется благодаря предварительной активации водорода. Открытие Тенбергом [88, 89] дегидрогеназ значительно укрепило эту гипотезу. В противовес этому Варбург полагал, что клеточное окисление происходит при прямом участии кислорода, который доставляется переносящим кислород ферментом (Atmuпgsferment). Варбург [90, 91] изучал каталитическое действие тяжелых металлов на окисление различных органических молекул. Он обнаружил, что на некоторые окислительные процессы чрезвычайно сильный эффект оказывает, в частности, железо. Этот факт наряду с другими наблюдениями привел Варбурга к мысли, что таким переносящим кислород ферментом мог бы быть гемопротеид. В своем классическом исследовании спектра действия при фотоактивации дыхания дрожжей, подавленного окисью углерода, Варбург показал, что спектр действия действительно соответствует спектру поглощения комплекса окиси углерода с гемсодержащим веществом. После этого было сделано заключение, что клеточная оксидаза является гемопротеидом [92]. [c.62]

Совсем иное имеет место в газах. Ионы в газах не представляют собой обязательно составные части молекул данного газа. В газах встречаются самые разнообразные ионы положительно и отрицательно заряженные отдельные атомы, целые заряженные молекулы, а также заряженные комплексы атомов, которые никогда не встречаются в свободном состоянии при химических реакциях. В газах не происходит выделения отдельных составных частей газа на электродах с переходом их в другое агрегатное состояние, как это имеет место в электролитах, и мы обычно не замечаем переноса того или другого вещества через газ. В газе ионы отдают свои заряды электродам и диффундируют обратно Б газ в виде нейтральных частиц. Ионы в газах обряг зуются не только под действием внешних ионизаторов, но и вследствие целого ряда атомарных элементарных процессов в объёме газа и на поверхности электродов — процессов, тесно связанных с прохождением разрядного тока через газ. При самостоятельном разряде роль этих процессов значительно больше, чем роль внешнего ионизатора, и для поддержания разряда последний становится излишним. При наличии этих процессов, а также вследствие уноса ионов током и их нейтрализации на электродах концентрация ионов и свободных электронов в газе зависит от силы тока и напряжённости поля в разряде. Это обстоятельство в свою очередь является причиной несостоятельности закона Ома в газах и причиной сложного вида вольтамперных характеристик различных типов газового разряда. [c.18]

Анодное декарбоксилирование монокарбоновой кислоты н сопряженного с ней основания еще одной гетероциклической системы, содержащей серу,— тетратиафульвалена — является примером автокаталитической реакции, протекающей по ЕСЕ-механизму [154]. Соль тетратиафульвалена с тетрациандихинондиметаном, построенная по типу комплекса с переносом заряда, является так называемым органическим металлом и хорошо изучена. Но, как считают авторы работы [154], главную роль в характеристике таких новых материалов играет электрохимия. Поэтому они использовали в своем исследовании такие методы, как циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде, кулонометрия,. а также электронную и ЭПР-спектроскопию. В кулонометрической [c.157]

Наиболее яркой характеристикой комплексов с переносом заряда является возникающая при их образовании новая полоса поглощения света (или несколько полос, как мы увидим далее). Во многих случаях (табл. 2) положение этой новой полосы сильно отличается от положения полос поглощения донора и акцептора. Мак-Коннелл, Хэм и Платт [50] уже давно показали, что между положением полосы переноса заряда и потенциалом ионизации донора должна существовать определенная зависимость. Такая зависимость не должна быть строго линейной [51], несмотря на то что линейность была найдена во многих случаях. На основании теоретических предпосылок можно вывести уравнение (6), в котором /в — потенциал ионизации донора, а i и Со — константы, учитывающие сродство акцептора к электрону, электростатические взаимодействия в основном и возбужденном состояниях и резонансные энергии. [c.41]

Хотя эта схема приемлема и обоснована, она до сих пор еще не исследована экспериментально достаточно тщательно. Даже различные экспериментальные характеристики, в которых проявляются эти равновесия, — видимые и ультрафиолетовые спектры реагентов и продуктов, концентрация неспаренных электронов на разделенных ион-радикалах и свойства ионной пары В — А , находящейся в равновесии с ион-радикалами,— не были исследованы ни для одной системы в каком-либо одном растворителе. Совершенно ясно лишь то, что комплексы В, А и — А различимы и обладают в общем разными спектральными свойствами и что обе эти частицы могут одновременно существовать в растворе. Таким образом, ХП нельзя считать просточасти-цей В, А (XI), в которой коэффициент Ь для формы с переносом заряда В " — А велик. Ваишо всегда помнить о различии между резонансными структурами и фактическими электронными состояниями комплексов комплекс В, А является единой частицей или состоянием, которое можно рассматривать как построенное из вкладов резонансных структур В, А и В — А , причем вклад первой из них имеет большее значение. Наоборот, В+ — А" представляет собой другую единую частицу, в которой резонансная структура В — А вносит больший вклад. Последний комплекс подробно экспериментально не исследован, но некоторые его свойства можно предсказать на основании свойств других димеризованных радикалов в растворе [29]. При сближении двух сравнительно устойчивых радикалов будет возникать тенденция к образованию (слабой) связи между ними, т. е. спаривание электронов и переход системы в сииглетное состояние это значит, что комплекс не должен обладать интенсивным сигналом ЭПР. Может быть обнаружена новая полоса поглощения, возникшая в результате взаимодействия обоих компонентов таким же образом, как возникает полоса поглощения переноса заряда в комплексе В, А. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология