Электронные спектры комплексов железа

Электронное строение комплексов железа(П1). Железо(1П) изоэлектронно марганцу(И), рассмотренному на стр. 253. Хотя диаграммы энергетических уровней Fe" и Мп" и идентичны [за исключением точных значений энергии состояний свободных ионов и несколько повышенных значений А в случае иона железа(1И) , все же о деталях спектра Fe" известно значительно меньше, чем о спектре Мп". Причиной этого является очень сильно выраженное стремление иона Fe + давать полосы переноса заряда в близкой ультрафиолетовой области, имеющие достаточно сильные крылья в области более низких энергий, т. е. в видимой области, которые почти полностью (а во многих случаях практически полностью) затемняют довольно слабые полосы, возникающие в результате запрещенных по спину d — d-переходов. Тем не менее, насколько удается установить, особенности спектра ионов железа(1И) в октаэдрическом поле находятся в согласии с предсказаниями теории. [c.276]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

В табл. 22 [24] приведены данные по электронным спектрам типичных комплексов Мо(1П), Mo(IV) и Mo(V). В большинстве случаев полосы, соответствующие d—d-переходам, имеют очень слабую интенсивность и во многих случаях полностью маскируются сильными полосами переноса заряда. В ряду комплексов Mo(V) полоса переноса заряда смещается в сторону длинных волн при усилении донорных свойств лиганда [21]. В том же направлении смещаются полосы в аналогичных комплексах Fe(III). В обоих этих случаях имеет место перенос заряда от лиганда к металлу [25]. Сильное взаимодействие между атомами металла и соответствующими лигандами в комплексах Mo(V) и Fe(III) и то, что оба эти металла входят в состав всех молибденсодержащих ферментов, являются сильным аргументом в пользу важной роли молибдена и железа как компонентов электрон-транспортной цепи. Из всех молибденсодержащих ферментов только ксантиноксидаза была детально изучена методом электронной спектроскопии. Поглощение, обусловлен- [c.268]

Спектры Мессбауэра производных гемэритрина [25, 32] дают информацию об электронной плотности на ядре железа и о градиенте электрического поля, что отражает электронное состояние атома железа. Полученные параметры спектров Мессбауэра гемэритрина сопоставлены в табл. 11.5 с соответствующими данными о некоторых модельных биядерных мостиковых комплексах желе-за(П1). [c.390]

Мессбауэровский спектр комплекса рибозы с трехвалентными ионами железа является комбинацией двух упомянутых выше дублетных спектров, что свидетельствует о частичном восстановлении железа до двухвалентного состояния. Полученные результаты показывают существенное влияние сахара на характер мессбауэровских спектров, а следовательно, и на электронное состояние железа в изученных комплексах с компонентами нуклеиновых кислот. [c.433]

Влияние природы сахара на электронное состояние железа также проявляется в его комплексах с РНК и ДНК. Исследование мессбауэровских спектров комплексов трехвалентного железа (обогащенного до 80% изотопом Те) с РНК и ДНК позволило выявить различия в электронодонорных свойствах [c.433]

Такое значение ЮОд гораздо ниже, чем значение для октаэдрических комплексов Ре(П1), равное 13 700 см , и приближается к соответствующему значению для тетраэдрических комплексов в ортоклазе [72]. Близкое сходство между спектрами зеленого железо(1П)фосвитина и ортоклаза [69, 701 убедительно подтверждает тетраэдрическую структуру связывающих центров белка. Отсутствие максимумов поглощения в области 800—1000 см исключает возможность того, что значительное число ионов Ре(1П) находится в октаэдрическом окружении. Интенсивности первых двух полос поглощения в электронных спектрах зеленого железо(П1)фосвитина почти на порядок выше, чем интенсивности полос в спектрах легированного Ре(1П) ортоклаза. Такое усиление интенсивности запрещенных по спину переходов согласуется с наличием антиферромагнитного взаимодействия между центрами, содержащими Ре(1П) [40, 74—77]. [c.357]

Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(П1) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано. В этих спектрах обнаружены три перехода - Т,. 4. —> и -> [если энергия E D) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы и Т2(С) характеризуются более высокими энергиями. Все — -переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- [c.118]

Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или -орбита-лях может экранировать -электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и -орбиталях пронизывает х-орбиталь. Расчеты по методу Хартри—Фока показывают [6, 7], что уменьшение числа -электронов вызывает заметное увеличение полной х-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6К/К катион Ре имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Ре . Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку -, х- и р-элек-тронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для Ре увеличение 4х-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение 3 -элeктpoннoй плотности— к его росту. На основании этого были интерпретированы МБ-спектры ряда высокоспиновых комплексов железа [7]. В случае 8п центровой сдвиг растет с увеличением х-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. [c.291]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

В комплексе железа со смешанной валентностью, т. е. атомами Ре(И) и Ре(111), в спектре будут наблюдаться два сигнала, только если любой переход электрона между этими атомами будет происходить достаточно медленно. Например, в комплексном соединении [Ре Ре2 0(СНзС00)б(Н20)з] при температуре 290 К в мессбауэровском спектре наблюдается один усредненный синглетный сигнал (рис. У.9), указывающий на протекание быстрого обменного процесса (высокочастотный переход электрона). При понижении температуры этот сигнал постепенно расщепляется, причем наиболее четко структура сигналов, указывающих на наличие двух неэквивалентных атомов Ре, проявляется лишь при 17 К. Сделан вывод о переходе электрона в пределах фрагмента РезО, а энергия активации оценена в 470 см . [c.127]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Для определения состава и строения экстрагируемых соединений (а также для изучения состояния элемента в водных растворах) нашли применение различные физические, особенно спектроскопические методы — спектрофотометрия в УФ-, видимой и ИК-об-ласти спектра, ЯМР, ЭПР, ЯГР. Например, измеряют электронные спектры органической фазы и сравнивают их со спектрами различных твердых или растворенных соединений, состав которых может соответствовать составу экстрагируемого комплекса. Жз сопоставления спектров делают вывод о составе комплекса, который присутствует в органической фазе. Такой прием, по-видимому, впервые использовал Фридмэн [26] для выяснения состава экстрагируемого простыми эфирами хлоридного комплекса железа (1П). Этим методом, измеряя спектры поглощения в УФ- и видимой части, удалось показать, что теллур (IV) из растворов галогеноводородных кислот экстрагируется кислородсодержащими растворителями в виде соединений HgTeXe [48]. Подобных примеров можно привести много. Более четкие выводы о составе и и строении экстрагируемых галогенидов можно делать для некоторых переходных металлов, исходя из полного анализа электронных спектров с привлечением теории поля лигандов. Примером служит решение вопроса о том, в каком виде кобальт экстрагиру- ется трибутилфосфатом из роданидных растворов (NH S N — [c.35]

Спектры, полученные для некоторых комплексов железа, воспроизведены на рис. 11-5. Для спин-свободных комплексов железа со всеми щестью одинаковыми лигандами можно ожидать, что электрическое поле у ядра будет сферически симметричным в случае ЕеЗ+ (d ), но не в случае Ее (d ). При конфигурации d на каждой -орбитали находится по одному электрону, что обеспечивает сферическое распределение заряда, а при конфигурации d для спин-свободного комплекса возникает асимметрия. Вследствие наличия градиентов поля у ядра спин-свободных комплексов Fe(II) в спектре можно обнаружить квадрупольное расщепление, а в спектрах спин-свободных комплексов Ре(1П) такого расщепления нет. Это видно из спектров комплексов а и б, приведенных на рис. 11-5. В случае спин-спаренных комплексов Ее (II) имеет конфигурацию ug, а Fe(III) — конфигурацию tig. Поэтому в комплексах сильного поля можно ожидать квадрупольного расщепления в случае Fe(III), но не Fe(II). Такой вывод подтверждается экспериментально при сопоставлении спектров ионов ферроцианида и фер-рицианида. Если в комплексе Fe(II) с сильным полем не все лиганды одинаковы, например в [Fe( N)5NHsf , то наблюдается квадрупольное расщепление. [c.395]

Спектр поглощения железо(П1) гастроферрина в растворе в видимой и ближней ИК-области (рис. 60) содержит три слабых плеча при 10 000, 16 200 и 20 400 си , которые накладываются на крыло широкой полосы с максимумом в УФ-области. Энергии этих полос согласуются только с предположением, что Ре(П1) в гастро-феррине образует комплексы октаэдрической симметрии. Эти полосы отнесены как первые три запрещенных по спину перехода из основного состояния Ai электронной конфигурации d -> Tj, -> Т2 и Е] соответственно. [c.359]

Кинетика электронного обмена между парамагнитным [Ре(СК)б1 " и диамагнитным [Ре(СК)д] " цианистыми комплексами железа в растворах изучалась методом ЯМР на ядрах [1315, 1543, 1592], положение резонансного ника которого измерялось относительно СНзС№ . Спектр ЯМР таких растворов имеет одну [c.165]

Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к другому (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на /-орбиталь центрального иона и наоборот. Более правильно следует говорить о переносе электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов. Интенсивные полосы в спектре, появившиеся в результате такого рода переходов, имеют молярный коэффициент поглощения порядка 10 и более. К ним относятся многие л — л - и п л -переходы. Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов МпОг, Сг01 , окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена, [c.61]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Три частоты валентных СО-колебаний, обычно характерные для трикарбонилдиолефиновых комплексов железа, также найдены в ИК-спектрах этих комплексов (табл. 6) [414]. Кроме того, в спектре комплексов всегда присутствует интенсивная полоса поглощения между 1653 и 1605 сж-, зависящая от заместителя в кольце эту полосу относят за счет валентных колебаний кетонной группы, она, как оказалось, наблюдается при больших длинах волн, чем соответствующая полоса свободного кетона. Следовательно, ослабление связи можно объяснить поляризацией в направлении канонической формы II (рис. 15) появившийся дефицит электронов на кольце компенсируется переносом электронной пары от металла. [c.63]

Теория молекулярных орбиталей позволяет рассмотреть проблемы связи в трикарбонилцнклопентадиеноновых комплексах железа [43]. На основе этих представлений циклопентадиеноновые группы следует рассматривать, как 6-я-электронные системы этот вывод вытекает из рассмотрения инфракрасных спектров. Следовательно, металл в трикарбонилциклопентадиено-новых комплексах железа формально содержит 20, а не 18 электронов, как инертный газ. Эти два дополнительных электрона в общем должны занимать разрыхляющие орбитали или свободнее орбитали металла, что приводит к ослаблению связи. Однако циклопентадиеноны имеют низколежащие незаполненные орбитали подходящей симметрии, на которые может переместиться избыток заряда от металла и, следовательно, обеспечить эффект стабилизации таких 20-электронных комплексов. [c.63]

Удивительно большое квадрупольное расщепление наблюдается в растворе в пиридине (АЕ = 1,72 + 0,05 мм/с), что указывает на значительную асимметрию электронной оболочки железа(1П) в сольватном комплексе (рис. 5.9). Значение изомерного сдвига 5 = 0,15 0,05 мм/с, большее, чем в ранее упомянутых растворителях, также отражает более сильное взаимодействие между железом и пиридином. Значительное раз..ичие между величинами квадрупольного расщепления для растворов нитробензола и пиридина дает возможность разделить две пары линий в мессбауэровском спектре хлорида железа(П1) в смеси растворителей и таким образом изучить образование в них пиридинового сольвата. [c.152]

Из комплексов с координированной цианогруппой нами исследовались [1—10] соединения двух- и четырехвалентной платины, двух- и трехвалентного железа. Можно было надеяться, что при исследовании спектров комплексов двух- и четырехвалентной платины удастся проследить влияние изменения степени окисления (от двух до четырех) и числа -электронов (от 8 до 6) центрального атома при одновременном изменении геометрии комплексов (квадрат — октаэдр) на состояние связей в комплексах при исследовании соединений двух- и трехвалентного железа — влияние изменения степени окисления (от двух до трех) и числа -электронов (от б до 5) центрального атома при практически неизменной геометрической конфигурации (октаэдр) комплекса при сравнении же колебательных спектров изоэлектронных гексацианокомплексов Р1 (IV) и Ре(Н) — в совокупности с имеющимися литературными данными проследить влияние изменения главным образом степени окисления (от четырех до двух) центрального атома при неизменной геометрической конфигурации аниона (октаэдр) и числа -электронов d ) металла. Одновременно исследовалось влияние внешнесферных ионов, изменения кристаллической структуры и агрегатного состояния (комплекс в твердом состоянии и в водных растворах) на колебательные спектры и состояние связей в цианокомплексах. В общей сложности были изучены спектры (преимущественно в области 400—4000 см ) свыше 60 комплексов платины (ди-, три-, тетра-, пента-и гексацианокомплексы), свыше 60 ферроцианидов и свыше 20 феррициа-нидов . [c.140]

Подчеркнем, что изложенное выше может рассматриваться лишь как первое и весьма грубое приближение. Действительно, формальный заряд у иона железа (+2) в его двухвалентных солях, строго говоря, нельзя рассматривать в качестве реально существующего. Необходимо рассматривать весь комплекс — центральный ион и лиганды, а следовательно, электронную структуру атома железа в кристаллическом поле лигандов с учетом связывающих, несвязывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. При этом может оказаться, что атом железа обладает не одним З -электроном сверх оболочки 3d , но это величина дробная, и существует заметная доля 4р-состо-яний, которые вносят вклад в градиент электрического поля на ядре. Как показано в работах [83, 83а], градиент электрического поля от одного 4р-электрона сравним по величине с градиентом от одного Зй -электрона, и поэтому для строгого подсчета суммарного градиента необходимо знать как относительную долю заселенности М- и 4р-состояний, так и абсолютные величины градиентов Uzz (0) и U zz (0). Естественно, необходимо также знать различие в величинах антиэкранирования (R) для d- и р-электронов. Существенную помощь в решении этой задачи оказывает изучение других параметров мессбауэровских спектров — изомерного сдвига и вероятности эффекта Мессбауэра [83а]. Можно надеяться, что мессбауэровские эксперименты в совокупности с рентгеноструктурным анализом и магнитными исследованиями позволят получить достаточный экспериментальный материал, с помощью которого удастся рассчитать электронную структуру валентных оболочек мессбауэровских атомов в различных химических соединениях. [c.63]

В октаэдрических низкоспиновых комплексах формально трехвалентного железа с /г -орбитали удален один электрон. Если эти орбитали вырождены, электронная дырка равномерно распределена по трем г Орбиталям, и квадрупольное расщепление не возникает. Однако орбитально-вырожденные состояния не устойчивы. Как было показано Яном и Теллером [3], подобные системы искажаются так, что вырождение состояния снимается. Этот эффект, известный как эффект Яна — Теллера, понижает симметрию комплекса, например с 0/1 до Z)4/i. На рис. 4.3 приведена диаграмма, показывающая расщепление уровней иона, находящегося в октаэдрическом поле, при наложении тетрагонального поля. Электронная дырка в низкоспиновых комплексах железа(1П) будет теперь стремиться локализоваться на е -орбитали. Возможное дальнейшее понижение симметрии не играет роли, ибо d z- и г-электроны в одинаковой степени влияют на форму мессбауэровского спектра, и, кроме того, последняя не зависит от спинового состояния дырки [4]. Однако, если расщепление термов аксиальным полем невелико, термическое возбуждение приводит к более симметричному распределению электронной плотности, чем [c.215]

Для понимания связи параметров спектров ЯГР с электронным строением сэндвичевых комплексов железа воспользуемся данными теоретического анализа строения этих комплексов, проведенного Шусторовичем и Дяткиной [3]. При рассмотрении электронной структуры сэндвичевых комплексов переходных металлов [3] указывалось, что е.з -орбиты бензольных колец по энергии лежат значительно ниже, чем з -орбиты циклопентадиенильных колец. Это приводит к образованию значительно более прочных б-связей в ареновых комплексах и более сильному оттягиванию электронов с е д-орбжт переходного металла на ареновые кольца по сравнению с циклопентадиенильным комплексом. Для ферроцена [c.43]

Специальным изучением спектра III на приборе с рабочей частотой 60 Мгц показано, что причиной появления квадруплета не является расщепление синглета на двух неравноценных атомах Р . а —я-Перегруппи-ровка С Нд-кольца в III также исключена, так как плоские квадратные комплексы железа должны иметь два неспаренных электрона [5]. Таким образом, Остается предположить, что вследствие пространственных затрудне ний, вызванных объемными Р(ОСдН5)з-группами в изомере III, нарушена С5 -симметрия фрагмента gHgFe . [c.155]

Из мёссбауэровских спектров можно определить величину химического сдвига (б) и квадрупольного расщепления (AEQ). Не останавливаясь подробно на факторах, определяющих данные параметры, отметим, что химический сдвиг является функцией плотности s-электронов. Например, для Ге(П) имеет место более положительный химический сдвиг, чем для Fe(III), поскольку 45-электроны в Fe(II) в большей степени экранированы -электронами. Таким образом, с помощью ЯГР-спектроскопии можно получить данные о степени окисления металла. С другой стороны, величина AEQ дает информацию о симметрии электронной плотности в комплексах железа. [c.104]

Следует напомнить, что полосы, соответствующие переносу заряда, появляются не только в результате переноса электрона от центрального атома к орбиталям лиганда, но также вследствие возбуждения электронов в обратном направлении. Например, красный цвет комплекса железо(П1) —роданид появляется в результате возбуждения электронов роданида к орбиталям иона железа (И1). Вообще установлено, что возникновение полос, соответствующих переносу заряда, при переходе электрона от лиганда к металлу ожидается в спектре комплекса, образованного центральным атомом в высокой степени окисления и восстановленным лигандом. В случае комплег са, образованного центральным атомом в низкой степени окисления и я-акцепторным лигандом, тоже наблюдаются полосы, связанные с переносом электрона от металла к лиганду. Особенно важна обратная координация для комплексов последнего типа. [c.53]

Полосы, связанные с переносом заряда и вызванные возбуждением электрона центрального атома на орбиталь лиганда, уже рассматривались в разделе, посвященном обратной координации. Эти полосы появляются в спектрах комплексов, образованных металлами в низкоокисленном состоянии и ненасыщенными лигандами. Переходы электронов этого типа важны главным образом для тех комплексов, в которых возможна обратная координация, связанная с переходом электрона от металла к лиганду даже в отсутствие возбуждающего излучения. Такая полоса переноса заряда ответственна за красный цвет комплекса железа (И) с 2,2 -дипиридилом, хорошо известным в аналитической химии. [c.61]

Основной простетической группой, входящей в состав большинства протеинов и обнаруживающей при этом большое число парамагнитных взаимодействий, является порфирин и его производные. Порфирин образует хелатные комплексы с ионами металлов, такими, как железо, магний, цинк, никель, кобальт, медь и редкоземельные элементы. Важнейшим среди них является комплекс с железом - гем, который участвует не только в связывании с кислородом при образовании гемоглобина, но принимает участие также и в других реакциях, таких, как электронный транспорт цитохрома, в каталитических реакциях превращения Н2О2 или в реакциях оксидирования кислот жирного ряда в процессах, катализируемых присутствием пе-роксидазы. В этих комплексах ион железа в зависимости от стадии окисления или типа лигандов может быть либо диамагнитным, либо парамагнитным. Следовательно, имеются природные диамагнитные и парамагнитные комплексы одной и той же молекулы, при этом параметры ЯМР-спектров этих [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные спектры комплексов железа: [c.247] [c.49] [c.398] [c.154] [c.159] [c.63] [c.176] [c.246] [c.195] [c.40] [c.50] [c.287] [c.276] [c.154] [c.475] [c.198] [c.224] [c.224] [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология