МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ 1 Методы квантовой химии

Для выяснения возможности физико-химической модификации диафена ФП с электрофильным соединением — стеаратом цинка — проводились исследования геометрии и электронной структуры их молекул методами молекулярной механики и квантовой химии. [c.289]

Лаборатория молекулярной спектроскопии и квантовой химии (руководитель Л. А. Грибов) занята разработкой автоматизированной системы идентификации органических соединений по их спектрам. Ведутся работы по инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, проводятся исследования в области электронной спектроскопии, в частности с целью изучения состава и структуры комплексных соединений переходных металлов. Важное место в работе этой лаборатории занимают расчетные методы квантовой химии. [c.201]

Зонная теория представляет собой применение одноэлектронной. модели к кристаллам (с принципиальной стороны она совпадает с методо.и МО в молекулярной квантовой химии, а в приближении ЛКАО идентична методу МО ЛКАО). Таким образом, исследование электронной структуры кристалла сводится в рамках зонной теории к решению уравнения (1.8), т. е. к нахождению собственных значений и собственных функций эффективного одноэлектронного гамильтониана (1.9), где под V подразумевается эффективный потенциал кристалла. Получаемые при этом одноэлектронные собственные функции именуются блоховскими функциями (БФ аналог. МО в молекулах). [c.49]

Современная теория физических методов исследования разрабатывалась и разрабатывается на основе квантовой химии [36]. Однако на практике оказывается, что в настоящее время, не считая самых простых случаев, как при описании молекулярных структур, так и при объяснении результатов спектроскопических измерений приходится обращаться к упрощенным молекулярным представлениям [37, с. 294]. [c.224]

Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет В конечном счете один н тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при -1-25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно . [c.8]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Рассмотренные примеры характеризуют лишь самый начальный этап применения методов квантовой химии к параллельному исследованию электронной структуры поверхностных адсорбционных комплексов и их колебательных спектров. При дальнейшем развитии эти методы позволят установить хотя бы относительную стабильность поверхностных хемосорбционных комплексов и отдельных связей в них, необходимую для проведения направленного синтеза многих поверхностных соединений и установления их роли в каталитических реакциях на данной поверх-чости. Кроме того, эти методы должны внести значительные уточнения в модели адсорбент — молекула, необходимые также и для более точной трактовки молекулярной специфической и неспецифической адсорбции. [c.53]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод квантовой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое II, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по. распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в Лромежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, выз ванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

За последние десятилетия благодаря успехам спектроскопии, квантовой химии и хим. кинетики стало возможным исследовать структуру и св-ва возбужд. состояний молекул и изучать фотохимические реакции с примен. теории элементарного хим. акта. Возбужд. молекулы рассматривают не просто как горячую модификацию осн. состояния тех же молекул, а как иные молекулы, для к-рых характерны свои хим. св-ва и электронное строение, изучаемые т. н. молекулярной Ф. Развитие представлений о механизме фотохим. р-ций способствовало пониманию роли фотофиз. процессов — внутр. и интеркомбинац. конверсии (беэызлу-чательные переходы молекул в иные электронные состояния той же или иной мультиплетности соотв.), безызлучатель-ного переноса энергии. Наиб, важные методы исследования фотохим. р-ций — люминесцентные (см. Люминесценция), импульсный фотолиз. [c.634]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Конечно, такие возможности при исследовании разных свойств молекул оказывакутся неодинаковыми Например, геометрическая структура молесул вычисляется в большинстве случаев с точностью, отвечающей точности элекгронографического эксперимента Направления химических реакций определяются с несравненно худшей точностью Несмотря на трудности применения квантовой химии для решения некоторых конкретных вощюсов, соответствующие методы получили столь большое распространение, что составили основу так называемого молекулярного ди- [c.5]

Поскольку детальное рассмотрение механизма химических реакций невозможно без знания электронного строения реагентов и возникающих в процессе реакции промежуточных комплексов, в настоящей главе мы остановимся на основных методах расчета электронной структуры молекул. Физическая основа этих методов была сформулирована квантовой механикой, а применение методов квантовой механики к молекулярным системам выделилось в отдельную область — квантовую химию. Граница между квантовой механикой и квантовой химией в достаточной мере условна, как условно и само разделение объектов их изучения. Так, к молекулярным системам в настоящее время принято относить не только сами молекулы и их комплексы, но и дефекты в кристаллах, комплексы молекул с поверхностью твердых тел, различные агрегаты, образующиеся в растворах, в том числе и такие, казалось бы, чисто физические объекты, как сольватироваиный электрон. Именно специфика объектов исследования и определяет квантовую химию как отдельную область науки. Следует отметить, что никаких новых физических идей, кроме постулатов квантовой механики, квантовая химия не содержит, однако особенности химических объектов потребовали от нее создания собственного оригинального математического аппарата, поскольку рещенне волнового фавнения Шредингера, являющегося основой квантовой механики, для подавляющего большинства химических объектов без введения ряда приближений и упрощающих предположений невозможно. Эти приближения, а также соответствующие результирующие уравнения для волновой функции, определяющей электронное распределение в молекулярных системах, и составляют математический аппарат квантовой химии, на котором, в свою очередь, [c.37]

Работы Хюккеля в области квантовой химии органических соединений стали появляться в печати с 1930 г. (стр. 174). При своих расчетах по методу валентных связей и по методу молекулярных орбит он сделал с са.мого начала очень существенные упропщющие допущения, которые были затем приняты в расчетных моделях и схе-.мах других теоретиков. Изучая методами квантовой химии непредельные и ароматические соединения, по Хюккелю, вовсе нет не-обходпмости полностью проводить все исследование электронной структуры молекулы, если требуется определить только некоторые характерные черты этих соединений. Как правило, хотя и не всегда, люжно рассматривать независимо от остальных те электроны, которые соответствуют одной из двух валентных связей, образующих двойную связь... обычно достаточно бывает рассматривать только л-электроны... Мы будем рассматривать распределение этих электронов в ра.мках" молекул, которые можно считать образованными ядра.лш и неизменным распределением а-электронов [там же, стр. 592, 5931. [c.199]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Предлагаемая читателю книга проф. Фудзинаги посвящена методу молекулярных орбиталей, лежащему в основе современной квантовой химии. Метод молекулярных орбиталей (МО) позволяет дать количественное объяснение большому числу экспериментально наблюдаемых закономерностей и призван обеспечить дальнейший прогресс химических исследований на основе замены эмпирического подхода более строгим — неэмпирическим. С помощью метода МО проводится вычисление электронных термов и вероятностей переходов между ними для простых и сложных молекул, определяются геометрическая структура, термодинамическая устойчивость и реакционная способность молекул, исследуются возможности синтеза новых соединений, каталитическая способность. Метод МО явился важнейшим шагом в понимании природы химической связи и движущих сил конкретных химических реакций. [c.5]