Вращение внутреннее дисперсия

Кривая дисперсии оптического вращения внутренне несимметричного диенового хромофора. [c.487]

Анализ внутренней структуры глобулярных белков велся различными методами химическими, оптическими, в частности определением поглощения в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра, а также измерениями оптического вращения, или дисперсии вращения. Очень эффективным оказался метод, основанный на использовании дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах белка. [c.39]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Но все же положение не так уж безнадежно, как это может показаться на первый взгляд. Кроме кинетических методов исследования элементарных химических актов существуют и другие методы изучения реакционноспособных систем. В их числе физические методы оптическая спектроскопия, радиоспектроскопия, методы рентгенографического и рентгеноструктурного анализов, масс-спект-рометрия, изучение дисперсии оптического и магнитного вращения. Информация, получаемая с помощью этих методов и надлежащим образом обработанная, позволяет проникнуть в мир элементарных взаимодействий электронов и ядер. А для того чтобы разобраться в том, как происходит химическое преобразование на атомно-молекулярном и электронном уровнях, надо ввести определенные микроскопические представления о структуре молекул и постараться понять макроскопические свойства реакционных систем как следствие внутренних особенностей молекул. Это очень важный и, кстати, очень увлекательный момент исследования реакций. Вряд ли кто из химиков откажет себе в удовольствии сконструировать молекулярный механизм изучаемой реакции. Но сколь трудна эта прогулка по внутреннему миру элементарных актов , может понять только тот, кто не однажды испытал па себе горечь разочарования. [c.42]

Основываясь на измерении диэлектрической дисперсии и внутренней вязкости, молекулу трансферрина в водном растворе аппроксимируют вытянутым эллипсоидом вращения с отнощением главных осей 3,0 4,5 [27, 47]. Так как связывание с ионами металлов либо вообще не вызывает, либо вызывает небольшое изменение внутренней вязкости и совсем не изменяет диэлектрические свойства [28, 48], можно предположить, что геометрия и гидратация молекулы при связывании с ионом металла существенно не изменяются. [c.338]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

Другой тип аномальной дисперсии вращения, открытый впервые Коттоном [3], является особенно характерным для окрашенных веществ. Дном ЛИЯ в этом случае состоит во внутренней связи с избирательной абсорбцией соответствующих веществ на основании теоретических соображений следует ожидать, что вращение будет изменяться аномально с изменением длины волны, становясь очень большим, как только длина волны применяемого луча света приблизится к собственной длине волны активного вещества . [c.384]

Первую область дисперсии диэлектрической проницаемости связывают с переориентацией молекул воды в гидрате, а вторую (высокочастотную) —с заторможенным внутренним вращением полярных молекул газа. [c.66]

Вискозиметры с наружным вращающимся цилиндром оказались непригодными для исследования цементных дисперсий вследствие значительного радиального расслоения под действием центробежных сил. Уже через 5—10 мин при скорости вращения 1000 об1мин у поверхности внешнего цилиндра образуется очень плотная корка [204]. При вращении внутреннего цилиндра по мере удаления частиц от его поверхности их скорость уменьшается и убывают центробежные усилия, направленные к наружному цилиндру. В этом случае радиальное расслоение не обнаружено даже при 1200 об/мин. [c.69]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, уже упомянутым на стр. 145 и называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток. Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и таким образом его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа I, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для I = О оно имеет только одно значение (] = 1/2), а для каждого / > О два значения, например j = 1з ж ) = 1/2 ддя I = 1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое квантовое число s и его комбинацию с I, дающую квантовое число /, хотя объяснение спинового квантового числа S здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все -уровни, за исключением тех, для которых I = 0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень 1 = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 A), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94 A для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4А). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о сложных дублетах . [c.197]

Как показано на рис. 55, этиленднамин может существовать в форме цис, транс- или гош-изомеров в зависимости от угла внутреннего вращения. транс-Форма неудобна для комплексообразования, поскольку два атома азота расположены далеко друг от друга. Таким образом, этиленднамин в хелатиом кольце должен находиться в цис- или гош-форме. Используя дисперсию оптического вращения, Кобаяси [168] заключил, что хелатное кольцо в /-[Со (еп)з]Вгз неплоское. Позже [c.255]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

Сравним полученные результаты для магнитномягких резин с данными, иллюстрирующими изменение магнитных спектров образцов керамических ферритов неодинаковой плотности, изготовленных из одного и того же порошка Ы10Ре20з, но подвергшихся различным степеням спекания (см. рис. 2.5). Из этого сравнения следует, что уменьшение действительной части комплексной магнитной проницаемости материала связано с увеличением его полезного частотного диапазона (со смещением области его дисперсии в сторону более высоких частот). Это объясняется, по-видимому, тем, что при переходе от плотных образцов керамических ферритов, у которых намагничивание обусловлено как вращением вектора намагниченности доменов, так и смещением границ доменов, к пористым образцам или к полимерной системе с ферритовым порошком той или иной дисперсности, намагничивание частиц материала обусловливается в основном только процессами вращения вектора намагниченности доменов. С увеличением внутреннего размагничивания за счет каучуковой основы у магнитномягких резин затруднено вращение магнитного момента частиц ферритового наполнителя вследствие этого действительная часть комплексной магнитной проницаемости у магнитномягких резин меньше, чем у феррита, но зато она сохраняется неизменной в более широком диапазоне ча- [c.140]

Очень важным фактом, по-видимому, является существование единой области дисперсии как для полимеров с жесткими боковыми группами (поливинилхлорид, поливинилбромид, полиэтиленоксид) и с боковыми группами, диполь-ный момент которых направлен по оси вращения бокового радикала (поли-л-хлорстирол, ПОЛИ-2,4,5-трихлорстирол, по-ли-4-хлор - 2,5-диметилстирол) (см. табл. 1.1), так и для. полимеров с диэлектрически активным внутренним вращением в боковых радикалах (полиалкилметакрилаты, ПМА, поливинилацетат, полигало-генстиролы). [c.10]

В ТО же время и в этих полимерах, несомненно, должно существовать кооперативное скелетное сегментное движение такого же типа, как и в поли-п-хлорстироле,- ПВХ и других перечисленных выще полимерах с жесткими (по дипольному моменту) боковыми группами. Сегментное движение в ПВА или ПМА вряд ли может быть более заторможенным, чем в полигалогенстиролах с массивными и жесткими боковыми группами. Если бы оно соверщалось быстрее, чем перескоки в боковых группах, то наблюдаемая область дисперсии обусловливалась бы именно этим движением. Оценки барьеров внутреннего вращения для разных цепей и качественные соображения о характере сферических препятствий в цепи и боковых группах говорят о том, что скелетное поворотноизомерное движение не может происходить быстрее, чем вращение в боковых радикалах, и скорее характеризуется барьерами того же порядка величины или большими (для ПММА). На это же указывают и экспериментальные данные. [c.21]

Это определяется несколькими причинами. Оптическая активность открыта давно. На протяжении более чем полувека химики для идентификации соединения пользовались удельным вращением, измеренным обычно в желтом свете спектральной линии натрия. Однако вплоть до последних десятилетий это мало что давало структурной химии. Не была развита пригодная для практических расчетов теория явления, отсутствовали измерения дисперсии оптической активности в широком интервале длин волн, не было соответствующей спектрополяриметрической аппаратуры. Одним из первых понял важность измерений дисперсии выдающийся химик Л. А. Чугаев, вклад которого в эту область имеет непреходящее значение. В дальнейшем положение изменилось. В результате теоретических работ Куна, Кирквуда, Эйринга были развиты приближенные методы расчета, позволяющие связать оптическую активность и ее дисперсию со строением молекул. Произошли глубокие сдвиги в органической химии. Когда-то органическая химия начиналась с изучения природных смол и лаков, продуктов перегонки каменного и древесного угля. Сейчас она вновь обратилась к природным соединениям — но уже на глубокой научной основе. Возникла мощная область биоорганической химии, исчезают границы между органической химией, биохимией и молекулярной биологией. Если еще недавно внутреннее вращение вокруг единичных связей в молекуле органического соединения считалось совершенно свободным, то сейчас особое внимание сосредоточено на различных конформациях, возникающих при внутренних поворотах, на явлении ротамерии. Оказалось, что эти тонкие особенности молекул имеют важнейшее значение при их функционировании в биологических системах, что они определяют физикохимические свойства природных и синтетических полимеров. Теория и опыт показали, что именно дисперсия оптической активности является пока что наилучшей и наиболее доступной характеристикой вещества в конформационной химии. [c.5]

И (A K — Асзк) очень трудно интерпретировать с точки зрения каких-либо деталей структуры. С другой стороны, сила вращения Rk является соверщенно новой характеристикой и может дать ценную информацию. Так как боль-щинство обычных хромофоров внутренне симметрично, силы вращения соответствующих полос являются мерой асимметрии их молекулярного окружения. Именно поэтому кривые дисперсии оптического вращения и эллиптичности представляют столь больщой интерес для химиков-органиков. В спектроскопии силы вращения также могут быть очень полезными для отнесения полос в сложных случаях [18]. [c.66]

На рис. 120,а и б дана конструкция ротора и внутренний вид цилиндра диспергирующей машины. В машине нет трущихся, быстроизнашивающихся частей. Диспергирование сажи осуществляется гидравлическими ударами и сдвигами, возникающими при турбулентном движении жидкости внутри цилиндра машины. Скорость вращения ротора составляет 3500—6000 об1мин и зависит от типа сажи и требуемой производительности. Латекс может подаваться непосредственно в машину или смешиваться с потоком дисперсии сажи в каком-либо высокоскоростном инжекторном смесителе. [c.438]

В табл. 4 приведены результаты расчета АЯ°(298.16 К, г) алканов (без учета внутреннего вращения) по схеме (2) и два расчета по схеме (6) величины АЯ°(298.16 К, г) алканов с учетом их конформационного состава. Расчеты выполнены с использованием двух наборов значений aij, 23 и азз и параметров, приведенных в табл. 3. Для названия алканов использована номенклатура, предложенная в [8]. При расчете величин А Я°(298 К, г) 62 алканов по (2) при 11 независимых переменных найдено (кДж/моль) среднеабсолютное отклонение е = 1.37, дисперсия D = = 3.84 и максимальное отклонение e x = 5.57 (для 3,3,6,6m8). При расчете величин АЯ°(298.16 К, г) 62 алканов по (6) статистические характеристики следующие [c.56]

Измерения диэлектрической проницаемости (диэлектрической постоянной), а также анализ диэлектрических потерь предоставляют весьма ценную информацию об ориентационных поляризационных процессах в полярных твердых телах. При наличии переориентации молекул (заторможенного внутреннего вращения) в кристаллах (в нашем случае как молекул воды в решетке, так и молекул-гостей) имеет место дисперсия диэлектрической постоянной. При низкочастотных измерениях диэлектрических свойств (обычно при частоте переменного электромагнитного поля менее 10 Гц для температур 300К) переориентация молекул происходит в соответствии с изменением поля. Но с увеличением частоты переменного поля вращение (переориентация) дипольных молекул начинает отставать от изменения поля (характерный диапазон частот 10 —10 Гц). Диэлектрическая проницаемость уменьшается и начинается превращение электромагнитной энергии в теплоту (диэлектрические потери). В этом случае принято диэлектрическую проницаемость среды описывать комплексной величиной [c.65]