Флуктуации плотности упаковки

Вследствие двухкомпонентного состава адсорбированного раствора элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия — перемещение в эту вакансию органической молекулы, которая находится в поле действия адсорбционных сил. Миграция адсорбированных молекул должна зависеть от вероятности использования вакансий, возникающих в результате флуктуаций плотности упаковки адсорбированных молекул. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве AF°h, вторая—> свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние АР°ь. Эффективный коэффициент диффузии адсорбированных молекул пропорционален [c.120]

Сравнительно легкую перестройку глобулярной структуры в условиях, когда не происходит химических изменений в полимере, трудно объяснить с точки зрения существования областей с более плотной сшивкой, которые не должны были бы изменяться в таких условиях. Следует отметить, что размеры даже небольших частиц истинных фаз в изученных нами расслаивающихся модифицированных эпоксидных системах при этом не изменялись и их границы не размывались. Вероятно, глобулярная структура эпоксидных полимеров, как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с [c.59]

Как микронеоднородности (флуктуации) плотности упаковки в масштабе средних расстояний между волокнами, так и макронеоднородности и непостоянство толщины фильтров ведут к снижению их сопротивления. Такое же действие оказывают отклонения от параллельности в рядах волокон и между волокнами и плоскостью фильтра, наличие сдвоенных, строенных и так далее волокон, вызванное недостаточным их диспергированием при изготовлении фильтров (так, сдваивание всех волокон уменьшает сопротивление фильтра почти вдвое). Все эти отступления от идеальной однородной структуры веерной модели можно характеризовать, не вдаваясь в подробный их анализ, величиной е, названной нами степенью неоднородности реального фильтра, е — отношение безразмерной силы Р, действующей на волокно в веерной модели, эквивалентной данному фильтру, к величине Р в последнем [c.316]

Поскольку, как указывалось выше, элементы зернистого слоя могут укладываться в локальные ансамбли с различной плотностью упаковки, такое распределение должно привести к соответствующим флуктуациям в скорости газа, с колебаниями в обе [c.73]

Дополнительная погрешность определения коэффициентов теплоотдачи в зернистом слое связана с флуктуациями скорости газа в слое и различием в плотности упаковки зерен по сечению слоя, что также ведет к размытию фронта тепловой волны и занижению опытных значений Ыпэ [81, 82]. [c.146]

Агрегативные комбинации по своей природе могут иметь рыхлую или более плотную упаковку структурных элементов. Очевидно, каждая существующая в системе агрегативная комбинация будет стремиться избавиться от длинных периферийных хвостов , придающих ей неустойчивость и стерические затруднения. Таким образом, во времени агрегативная комбинация будет приобретать по возможности форму, близкую к шару. Естественно, не следует идеализировать это предположение. Количественной характеристикой подобной агрегативной комбинации может явиться корреляционный радиус. Величина корреляционного радиуса изменяется во времени. В идеале, начальным его значением можно считать корреляционный радиус флуктуаций плотности, точнее локальных флуктуаций микроскопических объектов, из которых построена система, при возможностях роста до бесконечности, в зависимости от объема, занимаемого системой. [c.173]

На рис, 2.15 показано распределение координационных чисел жидкого аргона и воды. Видно, что в жидкости кроме среднего координационного числа п, возможны другие значения. Например, для воды одинаково вероятны 1 = 4 и 1 = 5, значительна вероятность для П( = = 3 и П1 = 6. Функция распределения ЩдО в действительности не столь симметрична, как гауссова. У жидкостей, сравнительно плотно упакованных, преобладают флуктуации координационного числа в сторону его уменьшения, а у жидкостей с малой плотностью упаковки атомов — в сторону его увеличения. [c.57]

Изучение строения лакокрасочных покрытий показало, что они обладают пористо-капиллярной структурой. При этом различают поры, образуемые просветами , возникающими между молекулярными цепями при флуктуации плотностей во время теплового движения отрезков цепей, и истинные поры, образующиеся в процессе формирования покрытий. Величина просветов зависит от плотности упаковки макромолекул полимера и находится в пределах 0,001—0,1 мкм размер (и количество) истинных пор в значительной мере определяется способом нанесения лакокрасочного покрытия и колеблется от 1 до 100 мкм. [c.25]

Элементы зернистого слоя, как было показано в гл. I, укладываются в ансамбли с различной плотностью упаковки. Такое распределение должно привести к соответствующим флуктуациям скорости газа по сечению слоя с колебанием в обе стороны относительно некоторого среднего значения. [c.109]

Несмотря на наличие характерных флуктуаций, которые соответствуют колебаниям в распределении скоростей из-за различной плотности упаковки зерен, средние линии изохрон по окружности цилиндра очерчивают отрезки, высота которых представляет усредненную величину продвижения фронта сорбции за один и тот же промежуток времени. Полученная указанным выше способом скорость продвижения фронта сорбции при различных концентрациях НгЗ была сопоставлена с соответствующей линейной скоростью воздуха при постоянной концентрации сероводорода (рис. 11.37). Из этого рисунка видно, что при концентрации НгЗ около 1 объемн. % скорость продвижения фронта сорбции с некоторым приближением пропорциональна линейной скорости продуваемого воздуха и много меньше последней. Эта закономерность [c.115]

Введения). Эта аналогия позволяет предположить, что параметр 1/г характеризует вклад исключенного объема в общий объем, приходящийся на данный фрагмент цепи в расплаве, который в результате теплового движения может переходить из складчатой конформации в конформацию статистического клубка. Принимая во внимание, что в результате флуктуаций плотности в расплаве отдельные звенья макромолекулы могут сближаться на расстояния, соответствующие их упаковке в кристалле, можно предположить, что мгновенная плотность складчатых образований соответствует плотности кристалла p l/v . Таким образом, каче- [c.48]

При понижении температуры жидкости уменьшается как средний запас тепловой энергии образующих ее молекул, так и количество флуктуаций этой энергии, приводящих к перескоку молекулы из одного положения в пространстве в другое. Уменьшение числа таких перескоков вызывает увеличение плотности упаковки молекул, и, следовательно, плотности всего образца, а также приводит к уменьшению способности жидкости течь, что выражается в повышении вязкости. [c.42]

Густая полимерная сетка, в которой невозможна даже ограниченная смена конформаций продольных цепей, заключенных между соседними узлами, не способна к набуханию и непроницаема. В ограниченно эластичных сетках сохраняется флуктуация плотностей вследствие непрерывных конформационных изменений участков продольных цепей между узлами. Это способствует диффузии молекул растворителя внутрь полимера. Чем интенсивнее смена конформаций, т. е. чем большей гибкостью наделены структурные элементы сетки, тем выше скорость диффузии молекул растворителя в полимерной фазе. По мере того как возрастает количество растворителя в полимере, уменьшается число физических узлов в полимерной сетке, а следовательно, и ее жесткость и плотность упаковки. Продольные цени приобретают большую свободу движений, объем полимера возрастает, а вместе с этим и проницаемость его для малых молекул. При одном и том же числе химических узлов равновесное набухание сетки, а следовательно, и ее проницаемость, определяются типом растворителя, т. е. силой взаимодействия его с полярными группами звеньев полимера. В набухшей сетке полимера молекулы низкомолекулярных вещ еств, растворенных в растворителе, продвигаются по тем микроканалам (или микропорам), которые возникли в ней в данных конкретных условиях взаимодействия полимер—растворитель—растворенное вещество. Малейшие изменения в этой системе приводят к изменению числа физических узлов сетки и степени гибкости ее продольных цепей, что влечет за собой и изменение в размерах микропор. [c.10]

В процессе кристаллизации полимера резко уменьшается его прозрачность. Влияние плавления и кристаллизации на прозрачность полиэтилена было изображено на рис. 56. Если в данном случае принять пропускание света расплавом за 100%, то при охлаждении оно уменьшится до 15%. Зависимость между мутностью и структурой полимера сложна, и рассмотрение ее выходит за рамки данной книги. Укажем лишь, что рассеяние света кристаллическим образцом обусловлено изменением показателя преломления в рассматриваемом направлении. В свою очередь изменение показателя преломления может происходить по следующим причинам во-первых, вследствие изменения плотности образца в данном направлении, обусловленного различной упаковкой макромолекул в аморфной и кристаллической фазах, и, во-вторых, вследствие изменения ориентации макромолекул, например, в сферолитах, что приводит к флуктуации показателя преломления, если цепи сами по себе анизотропны. Кроме того, рассеянный свет может деполяризоваться в зависимости от анизотропии рассеивающих областей. [c.187]

Ранее (раздел 1.2) было введено понятие о флуктуации плотности зернистого слоя. Флуктуации определяются различным расположением отдельных зерен слоя относительно друг друга. Флуктуации плотности упаковки зерен приводят к флуктуациям скорости газа. Наличие таких флуктуаций скорости было установлено при измерении скорости продвижения фронта окраски зерен, пропитанных свинцовым сахаром, и также при продувке сквозь слой воздуха с примесью сероводорода (рис. П. 38, стр. 116). Для изучения характера флуктуаций мы проводили специальную работу [1]. Методика замера высоты фронта окраски и расчета относительных локальных скоростей описана в разделе II. 9. Замеры производили в цилиндрическом аппарате диаметром 185 жж с внутренней центральной трубкой диаметром 62 мм. Высота слоя зерен была 135лл для испытаний брали два типа элементов зернистого слоя а) шарообразные зерна [c.197]

Внутренняя макронеоднородность потока тесно свя ана с флуктуацией плотности загрузки насыпного слоя, которая, в С1юю очередь, зависит как от формы и упаковки зерен слоя, так и от разнородности их размеров. [c.271]

В отношении строгой, с точностью до тепловых флуктуаций, детерминированности пространственной структуры и высокой плотности упаковки атомов белковые молекулы (но не белковые кристаллы) сближаются с кристаллами низкомолекулярных соединений, хотя последние однородны и периодичны, а первые неоднородны и апериодичны. Но и здесь различия велики. Э. Шредингер следующим образом оценивает дистанцию между периодическим и апериодическим кристаллическими состояниями малых неорганических молекул и органических макромолекул "Для физики периодические кристаллы являются весьма интересными и сложными объектами они составляют одну из наиболее очаровательных и сложных структур, которыми неодушевленная природа приводит в заме- [c.51]

В последнее время получили распространение гипотезы о двухструктурной модели воды, предполагающие существование в жидкой воде по крайней мере двух различающихся структур ближнего окружения, отличающихся упаковкой, природой теплового движения и взаимодействия молекул в них [5, 6]. Несмотря на разницу в количественных оценках, общепризнанным считается наличие относительно крупномасщтабных флуктуаций плотности в жидкой воде — ее микрогетерогенность. Прямое подтверждение этому дают данные диэлектрической релаксации жидкой [c.13]

Были предложены другие решения [148—154], дающие возможность из кривых разогрева получить непосредственно величины коэффициентов теплообмена. Работа [148] в отличие от других решений позволяет учесть влияние продольной теплопроводности в слое, чего в других решение не учитывается. Обработка экспериментального материала, проведенная В. М. Линдиным и Е. А. Казаковой [144] по методам В. П. Майкова и Н. М. Караваева [149] и Б. Н. Ветрова и О. М. Тодеса [148], показала, однако, что по крайней мере при Re>5 в слое из частиц с малой теплопроводностью оба решения дают одинаковые результаты. В области Re<5 эффектом продольной теплопроводности, видимо, уже нельзя пренебрегать. Более существенной поправкой пои определении а из кривых разогрева должно быть влияние флуктуаций скорости в слое и изменения скорости у стенки аппарата (раздел IV. 1). Соотношения, выведенные для коэффициентов продольной дисперсии при нестационарном во времени поле концентрации (раздел IV. 2), действительны и для размытия тепловой волны. Некоторые расчеты, выполненные для введения соответствующих поправок в величину а, показали, что при R g lOO величина а без учета эффекта флуктуации скорости получается на 20% ниже действительной. При понижении величины Re эта поправка становится более существенной. Вследствие этих обстоятельств коэффициенты теплопередачи, полученные из кривых нестационарного разогрева, имеют более низкие значения, чем истинные величины а. На размытие кривой разогрева может влиять также разная плотность упаковки зерен в отдельных сечениях слоя (например, у стенок аппарата и в центре). Это приводит к различной объемной теплоемкости слоя и, следовательно, к разному темпу прогрева [146]. [c.413]

Представления о НМС расплавов полимеров окончательно не сформулированы. Известно, что в любом аморфном полимере наблюдаются флуктуации плотности, т. е. имеются области с более высокой плотностью молекулярной упаковки. Современными методами нсслелпвання показано существование в структуре аморфных по.тморов упорядоченных образований из параллельно расположеншич участков макромолекул, так называемых зерен размером 3,0—10 нм. Предложена модель аморфного полимера (рис. 7.4), включающая упорядоченные области [домены] складчатого строения и неупорядоченные фрагменты макромолекул (концы цепей, проходные цепи и др.). Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. [c.143]

Отсутствие в стеклообразном состоянии трансляционной подвижности молекул дало основание использовать для описания механических свойств и теплопереноса квазирешеточную модель. Согласно последней атомы или атомные группировки колеблются относительно положений равновесия в ячейках, размеры которых зависят от температуры и давления. Этот подход позволил качественно объяснить возрастание механических модулей упругости, тепло- и температуропроводности при понижении температуры или повышении давления, уменьшении размеров боковых групп цепи и т. п. уменьшением размеров ячейки (т. е. возрастанием плотности молекулярной упаковки полимера). В рамках простой ячеистой модели, однако, необъяснимым является, например, возникновение избыточной теплоемкости и замедление температурной зависимости теплопроводности в области сверхнизких температур, довольно значительная величина длины свободного пробега фононов при повышенных температурах и т. д. В то же время перечисленные эффекты свидетельствуют в пользу представления о замороженных флуктуациях плотности в стеклообразных полимерах, предполагающего наличие упорядоченных участков, размеры которых определяют длину свободного пробега, и рыхлоупакованных межструктурных областей, в которых отдельные боковые группы сохраняют способность совершать квазинезависимые колебания даже вблизи О К. [c.118]

В подавляющем большинстве случаев полимер находится в аморфном или частично кристаллическом (аморфно-кристадличе-ском) состоянии. Поскольку в аморфных участках плотность упаковки макромолекул, а следовательно, и межмолекулярное взаимодействие, значительно ниже, чем в кристаллических, в них происходит непрерывная смена конформаций, пр водящая к непрерывной флуктуации плотностей. Хаотическая смена конформаций макромолекул, вызывающая непрерывное перераспределение в аморфных участках полимера свободного объема, и обусловливает диффузию в нем малых молекул растворителя. Так как энергия взаимодействия звеньев макромолекул с молекулами растворителя близка к энергии взаимодействия звеньев между собой, то диффузия растворителя сопровождается постепенным разрушением в нем контактов между макромолекулами и. увеличением свободного объема, который заполняется растворителем. Одновременно возрастает и скорость диффузии р.лстворителя в полимере. [c.55]

Это уравнение показывает, что разрушение полимера развивается во времени и скорость его определяется тепловыми флуктуациями, зависящими от значения кТ. Под влиянием внешних нагрузок происходит ориентация макромолекул и затем их смещение относительно- друг друга, если силы межмолекулярного взаимодействия малы, или их разрушение при достижении критического напряжения. Для разрыва макромолекул необходимо преодолеть энергетический барьер цо, величина которого зависит от природы химических связей и силы межмолекулярного взаимодействия. Если макромолекула находится в напряженном состоянии, то энергетический барьер ее разрыва уменьшается на величину уо. Следовательно, чем больше нагрузка на материал, тем ниже энергетический барьер разрыва. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4 Ю" до 6 ГО дин1связь. По мере понижения температуры, увеличения молекулярного веса, полярности звеньев цепи и плотности упаковки усиливается межмолекулярное взаимодей- [c.222]

К настоящему времени общей теории изменения ширины полос поглощения не существует. В работе [174] высказано предположение, что уширение полос вызвано взаимодействием первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний преддиссоциации Н-связи. Однако подобное объяснение не является оправданным, так как уширение полос имеет место как при больших, так и при малых энергиях диссоциации Н-связи. Другое возможное объяснение уширения основывается на флуктационном механизме. Согласно последнего контур полосы представляет собой огибающую серии одиночных полос, соответствующих колебаниям набора нескольких различных комплексов, образующихся в результате флуктуаций среды. Кроме того, предполагается, что на ширину полосы поглощения оказывает влияние структура и степень ассоциированности водной среды, которая, в свою очередь, определяет плотность упаковки (энергию связи) воды в ГК-ассоциате и его геометрические параметры. [c.323]

Важной особенностью миркофлуктуаций плотности является их корреляция. Малые области сжатия окружены столь же малыми областями разрежения. Корреляция быстро затухает и на расстояниях порядка 10 нм исчезает. Распределение микрофлуктуаций плотности может быть не вполне симметричным. Естественно ожидать, что в жидкостях, строение которых близко к плотной упаковке, математическое ожидание микрофлуктуаций, ведущих к понижению плотности и координационного числа, больше, чем для флуктуаций противоположного знака. В жидкостях с рыхлой структурой (вода) вероятность появления малых сгущений больше, чем разрежений. Это подтверждается модельными опытами Д. Бернала и С. Кинга [24] и расчетами И. 3. Фишера и В.К- Прохоренко. Впрочем, согласно Берналу и Кингу, в областях и, радиус которых равен 1 отклонение от симметрии составляет всего около 6%. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология