Кинетика реакций газофазных

Конструктивно лабораторные аппараты для жидкофазных реакций, работающие под давлением, можно разделить на автоклавы и аппараты колонного или трубчатого типа. Первые можно применять и как статические реакторы, и (при наличии специальных штуцеров) как динамические безградиентные аппараты для исследования кинетики реакций. Все варианты автоклавов должны предусматривать хорошее перемешивание реакционной массы. Аппараты второго типа представляют собой интегральные реакторы, подобные описанным выше для газофазных процессов. [c.415]

Здесь рассматриваются особенности кинетики гетерогенных процессов, протекающих в системе с двумя подвижными фазами. Примером такого процесса может служить взаимодействие между газом и жидкостью или двумя несмешивающимися жидкостями в непрерывно действующем реакторе. Подобный процесс взаимодействия, если он является гетерогенно-каталитическим, протекает обычно на катализаторе, взвешенном в одной из фаз. Эту фазу мы в дальнейшем будем называть активной, а фазу, не содержащую катализатора, — пассивной. Из газофазных процессов к схеме двухфазного потока сводятся процессы в кипящем и движущемся слоях катализатора. Они будут рассмотрены более подробно в пп. 8 и 9, здесь же представляется возможным дать общее описание кинетики реакций в двухфазном потоке, безотносительно к природе составляющих его фаз. [c.216]

В кинетике радикальных газофазных реакций особое значение приобретает специфичность изменений энтропии и энтальпии активации. Оба эти фактора определяют свободную энергию активации, поэтому в зависимости от той роли, которую каждый из них может играть в кинетике радикальных реакций, следует различать четыре случая 1) изменение скорости происходит в основном за счет изменений энтальпии активации А//= =, величина энтропии активации практически не изменяется 2) изменение скорости происходит в основном за счет изменений AS" =, величина АЯ+ практически не изменяется 3) изменение скорости происходит за счет изменений AS=t= и АЯ+ 4) изменение скорости происходит благодаря линейному изменению АН и AS= ". [c.44]

Отыскивается численное решение системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции газофазного изотермического окисления метана по механизму, который рассматривается ниже. Используемый здесь алгоритм численного интегрирования с заданной степенью точности, который разработан для сложных химических реакций при любых соотношениях констант скоростей, входящих в систему уравнений кинетики, подробно изложен на стр. 12—24. [c.40]

Как известно из химической кинетики, наличие экстремума в кинетической кривой концентрация - время контакта свидетельствует о протекании в данном процессе последовательных реакций. Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс, в котором протекают (используя метод объединения химических групповых компонентов) следующие последовательные реакции [c.398]

В то время как исследования газофазных процессов всегда ведутся динамическими методами, изучение кинетики реакции в жидкой фазе часто проводят в статических реакторах. Статические реакторы для чисто жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов не отличаются от обычных лабораторных жидкостных реакторов. Здесь могут быть использованы и колбы с мешалками, и лабораторные аппараты с мешалкой. Катализатор загружается в аппарат в виде растертого порошка. Важно, чтобы было обеспечено хорошее суспендирование катализатора. [c.360]

Как только были открыты мономолекулярные реакции, появилась трудность в объяснении путей активации молекул. Казалось, что если активация происходит при столкновении, то кинетика реакции должна подчиняться второму порядку, так как число столкновений пропорционально квадрату концентрации. Перрин [19] в 1919 г. предположил, что мономолекулярные реакции происходят в результате поглощения инфракрасного излучения стенок реакционного сосуда. Поскольку константа скорости газофазной мономолекулярной реакции не зависит от давления, то, по-видимому, с увеличением объема сосуда до бесконечного реакция должна продолжаться с той же константой скорости это могло иметь место в случае, если активация происходит не за счет столкновений, а за счет радиации стенок сосуда. Попытки экспериментально доказать радиа- [c.119]

При исследовании хемилюминесценции в реакциях низкотемпературного газофазного окисления ставились те же задачи, что и в исследованиях хемилюминесценции в жидкой фазе. Изучалась в основном связь между хемилюминесценцией и кинетикой реакций окисления. Задачи ранних работ, в которых хемилюминесценция изучалась визуально, были направлены на то, чтобы обнаружить хемилюминесценцию при окислении органических веществ и определить температурную область ее существования [49—55]. Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива — воздух было впервые обнаружено Перкиным [49] у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200—250° С. [c.244]

Наибольшее число исследований газофазной хемилюминесценции в реакциях окисления посвящено холодным пламенам [108, 148, 316]. В этих работах идентифицировались возбужденные частицы, исследовалась природа возбужденного состояния и механизм образования возбужденных частиц. Кинетика реакции в холодных пламенах очень сложна и до сих пор не объяснена. Связь между хемилюминесценцией и кинетикой реакций в холодных пламенах практически не исследовалась. В связи со сложностью кинетических закономерностей вопрос о путях образования возбужденных частиц решен не был. [c.245]

В реакциях газофазного и жидкофазного окисления применяют различные вещества, которые ускоряют или замедляют окислительные реакции. Самый факт влияния добавок на выход и кинетику реакций и изучение этого влияния помогают пониманию рассматриваемых механизмов окисления. Таким же образом, для того чтобы получить дополнительные данные о механизмах реакций, часто проводилось окисление не чистых веществ, а смеси углеводородов. Нанример, при термическом разложении углеводородов и при окислении углеводородов в газовой фазе состав реагирующих веществ часто изменяют для того, чтобы получить данные о ходе и кинетике реакций. Сведения, полученные о гомогенном окислении, дают возможность предположить, что только что упомянутый метод можно применить и к каталитическому окислению на твердой поверхности. [c.290]

Еще в ранних работах мы считали зависимость от природы и состояния стенок доказательством их участия в зарождении и обрыве радикально-цепных стадий [1]. Правильность этой точки зрения была нами доказана позднее методом раздельного калориметрирования на реакциях газофазного окисления углеводородов [7, 8]. Было установлено, что кинетика гомогенных стадий изучаемых процессов определяется природой и состоянием стенок реакторов, их способностью инициировать и обрывать эти стадии. [c.36]

Трудности проведения исследований в области высоких температур с использованием реакторов обычных типов вполне очевидны. Высокие температуры чрезвычайно затрудняют выбор конструкционных материалов, а следовательно, и обеспечение безопасности и надежности процесса. Кроме того, практически невозможно достигнуть точного регулирования температуры, и продолжительности воздействия на реагирующие вещества. При изучении кинетики реакции в реакторе обычного типа при 1930 °С весь.ма важное значение приобретает интенсивность протекания как целевой, так и побочных реакций при длительном охлаждении реакционной смеси до температуры ниже 540 °С области, в которой скорости реакции сравнительно малы. Наконец, любые исследования газофазных реакций при высоких температурах неизбежно осложняются протеканием побочных реакций на стенках реактора, поскольку диффузионные свойства, а следовательно, и вероятность контакта молекул газа со стенкой реактора резко возрастают при высоких температурах. [c.301]

В этой работе [52] была изучена кинетика реакции молекулярного брома с углеводородами в жидкой фазе, хотя достаточно полная информация о бро-мировании очень летучих алкенов была получена и для газофазных реакций. В последнем случае условия реакции были максимально приближены к условиям, существующим в атмосферном воздухе [c.305]

Радикальная полимеризация является одной из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана относительно давно, еще в 40—50-х годах. Согласно этим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетики цепных газофазных реакций, если пренебречь эффектами взаимодействия реагирующих частиц со средой. При этом кинетические параметры процесса оказались предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданных температуре, давлении и концентрации мономера сводились к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [1, 2]. [c.36]

В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор деталь- но анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реакциям ионов. [c.6]

После приезда в г.Салават Ахметов продолжил научные исследования по изучению реакционной способности углеродистых материалов. Профессор Ахметов С.А. является основателем научной школы Кинетика сложных газофазных гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций, протекающих с изменением объема . Им вместе со своими учениками-аспирантами (Хайбуллин [c.4]

Все это позволяет утверждать, что при газофазном окислении углеводородов перекиси если и образуются, то в таких ничтожных количествах, что не влияют на кинетику реакции. [c.141]

Ингибирующее действие кислорода в реакциях газофазного хлорирования парафиновых углеводородов, как было показано на примере метана, сказывается лишь при сравнительно невысоких температурах приблизительно не выше 300°С). При более высоких температурах присутствие в реакционной среде кислорода не оказывает заметного влияния на кинетику реакции хлорирования. Как мы уже обращали внимание ранее (см. стр. 15), прекращение ингибирующего действия кислорода при более высоких температурах хлорирования может быть объяснено тем обстоятельством, что в условиях высоких температур малоактивные перекисные радикалы уже становятся реакционноспособными и вызывают дальнейшее развитие цепи, например [c.94]

Газофазные реакции метилена с органическими галогенидами. (Исследована кинетика реакции СНз, образующегося при фотолизе кетена.) [c.174]

Давыдова Е. М., Машкина А. В. Устойчивость окислов металлов, ускоряющих реакцию газофазного окисления диметилсульфида кислородом. Зависимость устойчивости катализаторов от условий окисления.— Кинетика и катализ , 1975, т. 16, № 6, с. 1510—1517. [c.338]

Для с равнения различных катализаторов использовали три модельные газофазные реакции. Определение активности проводили в стандартных условиях, описанных ниже, без детального исследования кинетики реакций. Во всех случаях катализаторы перед опытом обрабатывали водородом при 400 С в течение часа. [c.230]

В 50—60-х годах можно было сделать какие-либо общие заключения о характере структурно-кинетических закономерностей только при изучении более простых реакционных систем. Так, в 1969 г. Ф. Б. Мойн [275] рассмотрел эксперимента.т1ьные данные по кинетике элементарных газофазных реакций молекул, опираясь на представ.тение о структуре активированного комплекса как молекулы с активированными (более слабыми, чем химические) связями. Исходя из постулата, что кинетика процесса определяется структурой переходного комплекса, автор считает, что именно поэтому кинетику реакций определяют активированные связи, а химические связи, не образующие этого комплекса, довольно слабо влияют на протекание процесса. Сильно понижающее влияние на энергию активации оказывает наличие сопряженных и кумулированных зх-связей в активированном комплексе. [c.117]

Еедения реакции сульфирования, всегда образуются примерно в равных количествах 2,6- и 2,7-дисульфокислоты [7776], а также следы 1,6- и 1,7-изомеров и оксисульфокислот. Образование ди-сульфокислот практически прекращается, когда концентрация серного ангидрида падает до 2—3%. В присутствии неорганических сульфатов образование дисульфокислот уменьшается, однако, в этом случае для введения только одной сульфогруппы требуется уже более высокая температура. В отсутствии катализатора образование 1-сульфокислоты никогда не превышает 2—3%. Изучение кинетики реакции сульфирования антрахинона [7836] показало, что энергия активации, в пределах ошибок опыта, не зависит от концентрации серной кислоты и составляет 39,5 ккал1моль. Имеются указания на то, что такое же значение имеет энергия активации газофазной реакции. [c.118]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Исследована активность различных катализаторов в реакции газофазного винилировайия а-пиперидона. Изучена кинетика синтеза N-винил-а-пиперидона, реакционная способность лактамов и активность катализаторов ряда натрий — цезий в реакции винилирования. [c.413]

Радикальные реакции в твердой фазе отличаются от газофазных и жидкофазных некоторыми специфическими особенностями. В частности, в твердых полимерах кинетика радикальных реакций гесно связана с кинетикой молекулярного движения и релаксационными свойствами, т. е. с молекулярной физикой полимера как твердого тела. Механизм миграции валентности в твердых полимерах может носить диффузионный, эстафетный или диффузионноэстафетный характер. Кинетика реакций отличается полихроматич-ностью и ступенчатостью. Теоретические представления об элемен- [c.34]

Помимо изучения собственно кинетики реакций, описанная установка позволяет исследовать влияние на нее различных добавок к реагентам методом сравнительных испытаний. В частности, были проведены испытания с целью выяснения возможного влияния на газофазное окисление керосина Т-1 кислородом присутствия двуокиси азота и паров фреона 13В1. Добавки вводили с помощью независимых от основных систем подачи. Фреон вводили в линию, подводящую к реактору пары керосина, а двуокись азота вводили в основной поток азота непосредственно перед смесителем. Кинетические кривые при подаче присадки и без нее получали за одни опыт без перерыва подачи основных реагентов и азота- На рис. 4 и [c.78]

В статье описывается установка, предназначенная для изучения суммарной кинетики быстрых газофазных экзотермических реакций по скорости их тепло-, выделения. Рассматривается методика обработки получаемых на установке экспериментальных данных. Приводятся результаты исследования влияния присутствия двуокиси азота и фреона-13В1 на кинетику газофазного окисления керосина Т-1 кислородом. [c.96]

Как следует из формулы (IX. 4), величина потока рассчитывается достатйно просто и, что главное, регулируется за счет скорости вращения диска. На этом принципе основано действие реакторов для исследования кинетики реакций, протекающих во внешнедиффузионной области. Описана конструкция реактора и установки, работающие в проточно-циркуляционном режиме (Для газофазных реакций — на примере окисления СН3ОН). Реактор представляет собою стеклянный сосуд, внутри которого вращается серебряный диск-катализатор. Диск приводится во вращение внешйим магнитным приводом, а температура его измеряется радиационным пирометром. Реактор с вращающимся диском был также использован для исследования жидкофазного гидрирования а-метилстирола при давлении до 0,3 МПа. Катализатором являлась палладиевая пленка, нанесенная вакуумным напылением на поверхность диска из нержавеющей стали. [c.201]

Хотя есть много превосходных книг [11, в которых рассматрзша-ются экспериментальные методы исследования газофазных реакций, все же следует здесь упомянуть о некоторых общих методах, поскольку практически важно уметь идентифицировать реакцию как мономолекулярную и учитывать возможные трудности. Большинство кинетиков исследуют газофазные реакции или в статических условиях, или струевым методом. В первом случае известное количество реагента впускается в реакционный сосуд постоянного объема из кварцевого стекла или пирекса, поддерживаемый при постоянной температуре. Затем реакция наблюдается по изменению во времени какого-нибудь физического параметра реагирующего газа, например по изменению полного давления (если таковое происходит) или поглощению света в соответствующей области спектра. Реагирующую смесь можно также анализировать в различные интервалы времени одним из целой серии методов, таких, как инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия или газовая хроматография. С другой стороны, в струевом методе газ пропускают с известной скоростью через реакционный сосуд определенного объема. Затем можно вычислить среднее время пребывания газа в зоне нагревания [c.11]

Все приведенные данные (за исключением кинетики реакций) в равной мере относятся к процессам гидрохлорирования хлоралкенов. Кинетика же этих процессов изучалась мало, за ксключением кинетики газофазного гидрохлорирования хлорэтена [107]. Катализатором процесса служил хлорид цинка, нанесенный на цеолит температура варьировалась от 73 до 148 °С. Установлено, что для периодов постоянной активности катализатора порядок реакции равен 2, лимитирующая стадия процесса — поверхностная реакция между двумя адсорбированными молекулами. Единственным конечным продуктом реакции был обнаружен 1,1-дихлорэтан, поэтому сделан вывод о невозможности радикального механизма процесса. Авторы предполагают, что в данном случае имеет место четырехцентровый механизм процесса в переходном состоянии образуется комплекс хлорида водорода с хлорэтеном, в котором одновременно с образованием новых связей разрываются старые. В этом случае должна быть высокая степень ориентации одной молекулы относительно другой. [c.88]

Тепловой эффект реакции хлорирования алканов в известной степени компенсируется эндотермичностью реакции регенерации однохлористой меди. Это позволяет проще регулировать общий тепловой режим процесса хлорирования углеводородов. В качестве переносчиков хлора в процессах окислительного хлорирования наиболее целесообразно, как следует из приведенной выше схемы, применять хлориды металлов переменной валентности. Помимо двухлористой меди, эффективным оказалось использование при окислительном хлорировании метана эвтектической смеси солей КС1— u Iz— U2 I2 [53]. Изучение Гориным и Фонтана [53] кинетики реакции окислительного хлорирования метана с таким переносчиком хлора в расплаве показало, что реакция в газовой фазе проходит со скоростью, значительно превышающей скорость выделения хлора из расплава. Установлено также, что сплав не только служит источником хлора, но и катализирует реакцию хлорирования в газовой фазе, что отвечает рассмотренным выше закономерностям каталитического гетерогенного газофазного хлорирования алканов в присутствии хлоридов меди и некоторых других металлов. [c.262]

Первоначальный интерес к этим реакциям был обусловлен предположением академика Н. Н. Семенова, что твердофазная полимеризация может осуществляться по механизму энергетических цепей, что движение по матрице твердого мономера квапта возбуждения — экситона — может оставлять за собой след в виде цепочки полимера 8]. Хотя эта гипотеза и не подтвердилась (а энергетические цепные химические реакции были вскоре открыты в ИХФ на совсем других примерах — в газофазных реакциях фторирования), но великолепная интуиция Н. И. Семенова все же оправдалась — именно исследования радиационной твердофазной полимеризации при низких температурах привели в конечном счете к открытию явления молекулярного туннелирования, к зарождению квантовой химической кинетики реакций в конденсированной фазе. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология