Поливинилхлорид изотактический

Сополимеры в большинстве случаев существенно отличаются по своим физическим свойствам от соответствующих гомополимеров. Например, при включении небольшого количества винилацетата в поливинилхлорид достигается внутренняя пластификация (см. раздел 1.4). Окрашиваемость синтетических волокон может быть улучшена включением малого количества специально подбираемого сомономера. Кроме того, в общем случае существует большое различие в растворимости сополимеров и соответствующих им гомополимеров (см. опыт 3-42). Свойства сополимеров, содержащих эквимольные количества звеньев обоих типов, распределенных статистически, часто значительно отличаются от свойств соответствующих им гомополимеров. Так, полиэтилен и изотактический полипропилен представляют собой кристаллические полимеры, имею- [c.173]

Особенностью гетерогенных по природе катализаторов стереоспецифической полимеризации является способность фиксировать в процессе полимеризации упорядоченную структуру мо- омеров, образующих полимер. Так, изотактический поливинилхлорид имеет следующее строение [c.290]

Однако более поздние работы показали, что полоса около 690 см- относится к колебаниям групп С—С1 в изотактических, а полоса в 615 см- — в синдиотактических участках цепи поливинилхлорида Изменение соотношения оптических плотностей этих полос может служить, следовательно, мерой степени изо- или синдиотактичности полимеров винилхлорида. Действительно, с понижением температуры полимеризации винилхлорида, когда доля синдиотактических звеньев в полимерной цепи возрастает, отношение >б9о/ >б15 соответственно уменьшается [c.465]

Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся О, -тетраэдрической конфигурацией, поэтому стерические помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в гране-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со- [c.22]

Озонируемый полимер может быть в виде волокна или пленки (в этом случае прививка происходит на поверхности) или находиться в растворе. В качестве исходных полимеров использовали полиэтилен, поливинилхлорид и полибутадиен. Изотактические и атактические ноли-а-олефины также подвергали озонированию, после чего проводили привитую сополимеризацию с виниловыми мономерами. Полиамидные и полистирольные волокна и пленки [161, 162] озонировали и затем осуществляли модификацию их поверхности прививкой полистирола и различных полярных виниловых мономеров. Целлюлозу и крахмал также озонировали и модифицировали прививкой виниловых мономеров [163, 164]. [c.294]

Особенно заметно влияние микротактичности. Так, -образование ангидридов из полиакриловой к-ты разной микроструктуры облегчено для изотактического полимера и затруднено для синдиотактического. Дегидро-хлорирование поливинилхлорида и циклизация полиакрилонитрила осуществляются значительно легче и с большей степенью превращения в полимерах синдиотактич. конфигурации. [c.244]

По данным спектров ЯМР , снятых для образцов технического поливинилхлорида в хлорбензоле при 160° С, было показано, что в техническом поливинилхлориде 64% мономерных звеньев полимеризуются в синдиотактических последовательностях со средней длиной 8 = 2,8, а 36% —в изотактических последовательностях с Яг = 1,6, причем преобладание числа синдиотактических последовательностей соответствует разности в [c.465]

В качестве иллюстрации на рис. УП.13 приведены дифрактограммы аморфизованных образцов изотактического полистирола и поливинилхлорида, снятые при идентичных условиях в монохроматическом СиКа-излучении. [c.216]

Натта [157, 158] изучил пероксидирование поли-а-олефинов и нашел, что при применении изотактических полипропилена и полибутена-1 окисление, которое может быть проведено при 70—80°, происходит только на поверхности, в то время как для атактических полимеров окисление может происходить во всем объеме образца. На пероксидированные поли-а-олефины были привиты затем полистирол, полиметилметакрилат и поливинилхлорид. [c.293]

Было показано [1381], что поглощение вблизи 690 см пропорционально числу изотактических двойных звеньев, а интенсивность поглощения в области 600—640 см — числу синдиотактических двойных звеньев. На этом наблюдении основан предложенный в работе [1381] метод определения степени регулярности аморфных образцов ПВХ. Поскольку в ряде случаев образцы трудно перевести в аморфное состояние, был разработан [1382] другой метод определения регулярности, который не зависит от кристалличности образцов. Было установлено, что при разных температурах в ИК-спектрах образцов поливинилхлорида, полученных различными методами, интенсивность полосы поглощения при 690 см (пропорциональная числу изотактических двойных звеньев в образце), а также полосы валентных колебаний С—Н, не связанной с регулярностью, не зависят от степени кристалличности образца. Эти полосы в спектрах таблеток (КВг) были использованы для определения степени регулярности поливинилхлорида. Расчет проводили по коэффициентам экстинкции полос поглощения валентных колебаний связи С—С1 типа 5сн и 5нн в растворе и величинам интенсивности полос в полученном спектре. [c.303]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Изотактические участки цепи поливинилхлорида поглощают при 1434 см Конформации синдиотактических сегментов обладают различной энергией и проявляются в полосах при 1428 и 1434 см . Поэтому долю синдиотактических сегментов в поливинилхлориде и разность энергий можно рассчитать исходя из температурной зависимости отношения интенсивностей этих полос. [c.244]

Было установлено, что интенсивность полосы при 690 см пропорциональна числу изотактических диад и не зависит от степени кристалличности образца [1627]. При определении степени микротактичности поливинилхлорида в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса v( H) при 2970 см , нечувствительная ни к изменениям кристалличности, ш к изменениям микротактичности. [c.244]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Полосы валентных С—С1-колебаний в поливинилхлориде отнесены к онределен-ным молекулярным конформациям 1ЙЗХ. Полосы р (638 смг ), 6(603 см ) и y(615 <ж ) отнесены к колебаниям вытянутой синдиотактической структуры а-полоса (690 г ] приписывается свернутому изомеру, который может осуществляться в изотактической [c.491]

Анализ формы линии —СНг-группы поливинилхлорида позволяет полностью охарактеризовать локальную регулярность цепи определить доли синдиотактических и изотактических звеньев и, кроме того, рассчитать средние длины цепей для мономерных звеньев обоих типов стереорегулярности. На основании данных спектров ЯМР высокого разрешения возможно также рассчитать разность в энергиях активации присоединения мономера к растущей полимерной цепи для случая синдио- и изотактической последовательности [c.465]

На рис. 7.3, в приведено отнесение трех метиновых мультиплетов (триад) в поливинилхлориде к типу локальной тактичности. Наблюдается тонкая структура линий, обусловленная пентадами. Рис. 7.2 иллюстрирует особенности спектров ЯМР стереохимических последовательностей и семи винильных полимерах индексы 5 и I соответствуют синдиотактическому (г) и изотактическо-му (т) типу стереоизомерных фрагментов (для СН-групп термины 5 и I соответствуют триадам гг и тт). [c.190]

При наличии стереоизомерии в звеньях цепи Пт. е. при отсутствии изотактичности) кри<сталлизация невозможна. Вероятно поэтому поливинилхлорид неспособен кристаллизоваться , в то время как поливинили-денхлорид, который не может не быть изотактическим, прекрасно кристаллизуется. [c.8]

При отсутствии изотактичности и при наличии стереоизомерии в звеньях молекулярной цепи (стереоизомерия — различное про транственное размещение одних и тех же атомов или их группировок) получение кристаллических форм невозможно. Вероятно поэтому поливинилхлорид не кристаллизуется, а поливинилиденхлорид, являющийся изотактическим полимером, кристаллизуется хорошо. По [c.65]

Кристаллизация полимеров из концентрированных растворов в высокомолекулярных растворителях была изучена на примере систем изотактический полистирол — атактичеС(у йй полистирол и поли-е-кап-ролактон - поливинилхлорид. В первом, с чае температура стеклования обоих компонентов приблизительно одинакова. Во втором случае увеличение содержания поливинилхлорида приводит к увеличению температуры стеклования смеси от температуры стеклования чистого (аморфного) поли-е-капролактона (-71° С) до температуры стеклования поливинилхлорида (+82° С). При кристаллизации смесей различного состава изотактического полистирола молекулярного веса 550000 с атактическим полимером молекулярного веса 900— 1800 000 Иех и [c.264]

Рис. П.13. Влияние условий съемки на характер дифракционной картины ПВХ а — дифрактограммы закаленных расплавов изотактического полистирола и промышленного поливинилхлорида, снятые в одинаковых условиях. 1 — полистирол 2 поливинилхлорид 3 — кривая съемки холостого хода . Си Кг/.-излучение, кварцевый монохроматор, б—дифрактограммы суспензионного ПВХ, снятые в медном излучении при использовании фильтра Росса 1 — с N -фильтpoм 2 — со сбалансированным Со-фильтром.

Поливинилхлорид Поливинилацетат Полиметилметакрилат Полистирол Полистирол Полистирол Поливинилхлорид Сополимер бутадиена с ак-рилонитрилом Полиметилакрилат Полиэтилакрилат Поли-а-метилстирол Поли-2,6-диметилфениленоксид Изотактический поливинил-метиловый эфир Поли-е-капролактои [908, 673, 121, 211] 674, с. 177 405] 405, 871] 57] 182, 894, 563] [63] [485] [c.63]

Вследствие разлргчия в активационных энтальпиях синдиотактической п изотактической конформаций с понижением температуры по,лимеризации вероятность образования синдиотактическР1Х структур возрастает. Как видно из рис. 8.9, содержание синдиотактической фракции 5 в поливинилхлориде возрастает от 0,51 до 0,67 при понижении температуры от 120 до —78 °С [32]. (В цитируемой [c.496]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Метиленовые протоны 2) и (3) в синдиотактическом полимере магнитно эквивалентны и в спектре ЯМР дают триплет — часть А спектра типа А2В2 (рис. 87, а). В изотактическом поливинилхлориде протоны СНз-групп неэквивалентны (один из них ближе к атомам хлора, чем другой) и дают сложный [c.213]

Влияние степени стереорегулярности поливинилхлорида на константы /( и а и вообще на молекулярные свойства в растворе специально не исследовалось. Однако подобные исследования, проведенные для некоторых других полимеров, пoкaзaли , что для вычисления молекулярного веса по уравнению Марка — Куна — Хувинка регулярность цепи полимера не играет роли, так как было доказано, что в случае полипропилена и полистирола для атактических и изотактических полимеров эти коэффициенты одинаковы. Из табл. [c.232]

Рассмотрим идеальный поливинилхлорид (ПВХ), цепь которого состоит из последовательности звеньев —СНС1—СНг—, соединенных по типу голова к хвосту . Синдиотактическая спираль может отвечать или последовательности транс-...1111... поворотных форм, или последовательности . ..ТТГГТТГГ..., где Г — гош-форма. В изотактическом полимере спирали 3i отвечает последовательность. ..ТГТГТГ.... Для каждой из трех моделей характерны свои правила отбора в ИК и КР спектрах. Предполагается, что наиболее вероятна первая модель, с которой связываются сильные ИК полосы поглощения синфазных и антифазных колебаний С—С1 соответственно при 640 и 604 см . [c.260]

В поливинилхлориде мономерные единицы могут образовывать либо нзотактическую, либо синдиотактическую последовательность. В спектре это отражается на положении максимума, соответствующего колебаниям группы СНг. Для синдиотактического полимера максимум располагается при т=7,96 м. д., а для изотактического — при т = 7,78 м. д. Оба максимума состоят из триплета, появляющегося вследствие взаимодействия соседних групп СНг. Триплеты несколько перекрываются. Сравнивая площади под кривыми в области триплетов, можно найти разность свободных энергий при полимеризации синднотактической и изотактической последовательностей мономерных звеньев, вероятность этих процессов и среднюю длину стереорегулярных последовательностей. [c.361]

Заметим, что все полимеры, подвергающиеся сшиванию, содержат водород в а-положении полимеры, которые подвергаются деструкции, такого водорода не содержат. Этот вывод был впервые сделан Миллером, Лоутоном и БолвитомПравда, он не очень точен, ибо для некоторых способных к сшиванию полимеров типа полипропилена значение О разрывов в действительности больше, чем О поперечного сшивания. Так, для изотактического полипропилена отношение С(5) С(Х) 1,5 (Доул и Шнебель, неопубликованные данные). Более того, величина отношения числа разрывов к числу поперечных сшивок зависит от условий проведения эксперимента. Например, Кюри с сотрудниками обнаружили,что поливинилхлорид, облученный в вакууме дозами до 20 Мр, полностью сохраняет способность к растворению, но после нагревания в течение 10 мин до 100° С в вакууме и последующего облучения он становится совершенно нерастворимым. При нагревании полимер растворялся только на 35% при дозе 5 Мр. Миллер показал, что величина О радиационного сшивания полидиметилси-локсана [—51(СНз)20—]п достаточно высока и при 25° С составляет 3,0, хотя этот полимер не содержит атомов водорода, присоединенных к атомам основной цепи. [c.437]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Большинство рассмотренных выше экспериментальных работ подтверждает предсказания теории о том, что изотактическая форма характеризуется наиболее высоким дипольным моментом. Однако совсем недавно Котера, Шима, Фудзисаки и Кобаяси [94] получили противоположный результат. Они исследовали растворы обычного и низкотемпературного поливинилхлоридов в тетра-гидрофуране. Последний обогащен синдиотактическими звеньями, но, как оказалось, имеет более высокий дипольный момент, значение которого приведено в табл. 4. Авторы пришли, по-видимому, к правильному выводу, что уровень современных теоретических представлений о дипольных моментах настолько несовершенен, что этот факт не должен вызывать удивления . [c.28]

Другим путем решения проблемы сопряжения спинов является двойной резонанс , или метод расщепления спинов [21. В этом методе изучается спектр протонов одного вида при одновременном сильном действии поля на протоны, взаимодействие с которыми приводит к сложному расщеплению линий. Тем самым эффективно устраняется спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрение этого эффекта выходит за рамки данного обзора, поэтому ограничимся лишь его иллюстрацией на примере спектра поливинилхлорида, приведенном на рис. 177. Спектры были записаны по методике, описанной Джонсеном [121. Как видно из рисунка, область поглощения Р-водородных атомов становится очень похожей на спектр а-дейтерированного полимера. Область поглощения а-водородных атомов также упрощается Бовей и Тирс [13] подтвердили результаты Джонсена (полоса водородных атомов в синдио-положении в этом случае наблюдается при меньшей напряженности поля) и установили, что соотношение синдиотактических и изотактических структур в полимере составляет примерно 2 1. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология