Коэффициенты активности радиусов солей

Результаты расчетов по уравнению (4.2) для индикаторных концентраций уранилнитрата в бинарных смесях с перечисленными выше электролитами приблизительно согласуются с данными работы [141]. Рассматривая связь гидратных чисел с размерами ионов, автор работы [5] нашел, что гидратные числа приблизительно пропорциональны плотности электростатической энергии на поверхности иона. Там же [5] получено соотношение между /г и радиусом сольватированного иона и впервые термодинамически обоснована зависимость ближней гидратации иона от его заряда и радиуса. Как следует из теории [5],. лучшими высаливателями являются многозарядные ионы небольшого радиуса, причем коэффициент активности высаливаемой соли тем выше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован, а также чем сильнее гидратирован катион высаливаемой соли. Вместе с тем отмечается [66, 68], что уравнение (4.2) нельзя рассматривать как вполне удовлетворительное, так как концепция гидратных чисел является слишком большим упрощением. Более последовательна теория, учитывающая структуру водных растворов электролитов, развиваемая О. Я- Самойловым (см. следующую главу). [c.29]

Разделение коэффициентов активности может быть произведено только на основании теоретических соображений, а не на основании экспериментальных данных. Для разделения предложены те же пути, которые используются для разделения энергии сольватации солей на энергию сольватации отдельных ионов. Так, для солей, состоящих из катионов и анионов с подобными физическими свойствами (одинаковые валентные электронные оболочки и близкие радиусы), принимают, что активность катионов равна активности анионов. [c.58]

Зависимость функции коэффициента активности Ig от /[л для раствора хлористого натрия при 25° представлена графически на рис. 161, причем значения этой функции изображены в виде кружков, радиус которых соответствует точности порядка 0,1% от величины у . Этот рисунок иллюстрирует два интересных обстоятельства. Общее изменение у с концентрацией соли очень мало и составляет менее 2%. Это почти идеальное поведение реакции гидролиза сохраняется и при, температурах 30 и 40°, но не наблюдается при более низких температу- рах. Второе любопытное обстоятельство касается той формы, которую кривая приобретает п области разбавленных растворов. Так как, согласно уравнению (99), у равно [c.489]

На рис. 11 приведены кривые зависимости коэффициентов активности галогенидов щелочных металлов от К<п. Кривые вверху рисунка проходят через минимум. При высоких концентрациях коэффициенты активности значительно больше единицы. Вверху располагаются кривые для солей с наименьшими радиусами катионов. Это — галогениды лития. Затем идут галогениды натрия, дальше калия, рубидия и цезия. Последние два уже не дают повышения активности с возрастанием концентрации. [c.131]

Верхние кривые рис. 11 проходят через минимум. При высоких концентрациях коэффициенты активности значительно больше единицы. Вверху располагаются кривые для солей с наименьшими радиусами катионов. Это—галогениды лития. Затем идут галогениды натрия, дальше калия, рубидия и цезия. Для двух последних уже не наблюдается повышения активности с возрастанием концентрации. [c.80]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

К > Сз > А ". Такая последовательность постоянно повторяется в ионообменных явлениях. Она не совсем точно следует увеличению кристаллографического радиуса ионов (или уменьшению радиуса гидратированных ионов в разбавленном растворе), поскольку по обоим этим критериям Ag+ должен был бы располагаться между Ыа+ и К" . Последовательность эта является примером лиотропного ряда Гофмейстера и фактически соответствует ряду коэффициентов активности для большинства солей этих ионов в разбавленном растворе. Следовательно, она связана с общим анионно-катионным взаимодействием, при котором необходимо учитывать не только энергию взаимодействия катиона с водой, но и поляризацию частиц (значительную в случае А +). [c.111]

Для катионов одинаковой валентности адсорбционное сродство увеличивается с уменьшением радиуса гидратированного иона [13,21] иди, что то же самое, с усилением основных свойств. Если принять параметр Дебая — Гюккеля а° как относительную меру радиуса гидратированного иона, то сравнительную адсорбируемость ионов одинаковой валентности можно получить непосредственно из кривых коэффициент активности — концентрация [13]. Таким образом, для солей с обычными анионами чем круче идут соответствующие кривые, тем больше а° и тем слабее, следовательно, адсорбируемость катиона ионитами. [c.183]

Из всех щелочных металлов литий имеет наименьший атомный радиус и, следовательно, наибольший потенциал ионизации (см. табл. 2). Это определяет его относительно меньшую химическую активность в группе щелочных элементов. У атома лития валентному электрону предшествует устойчивая электронная оболочка типа гелия, которая обладает большой способностью к поляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется под их действием. В табл. 2 видно, что у лития среди других щелочных металлов наибольший коэффициент поляризации и наименьший коэффициент поляризуемости. Высокий коэффициент поляризации определяет меньшую термическую устойчивость солей лития в сравнении с солями других щелочных элементов и отсутствие у лития устойчивых соединений с комплексными анионами . Напротив, из-за большой поляризующей способности лития наиболее прочными оказываются те его комплексные соединения, в которых он является центральным атомом, например (Ы (ЫНз) ]+. [c.11]

Интересная попытка применения расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (в форме для коэффициентов активности отдельных ионов) для расчета индивидуальных вкладов в. стехиометрические коэффициенты активности электролитов была предпринята в 1937 году [145]. Автор работы [145] еще задолго до Робинсона и Стокса [146] совершенно справедливо принял, что различия в величинах коэффициентов активности ионов соли в воде вызваны различной способностью-катиона и аниона к взаимодействию с молекулами воды. Эффективный радиус гидратированного иона при этом вычислялся по формулам Брюлла [147] [c.31]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Второй межионный эффект — катионно-анионное взаимодействие. Энергия взаимодействия, по-видимому, лишь на очень небольших расстояниях неодинакова для различных ионов одной и той же валентности. Взаимодействие на расстоянии наибольшего сближения а зависит от радиусов гидратированных ионов. Величина его определяется степенью взаимного перекрывания гидратных оболочек, поляризуемостью аниона и катиона и в меньшей степени, возможно, некулоловскими (обменными) силами (Лондона). Эффективная диэлектрическая проницаемость в околоионном пространстве, конечно, значительно меньше 80. (По-видимому, имеют зачение и другие факторы, на что указывает тот факт, что коэффициенты активности гидроокисей и ацетатов щелочных металлов изменяются противоположно тому, как это имеет место для большинства других солей, например. [c.143]

Добавление соли в водный раствор нейтральных молекул приводит, как правило, к уменьшению растворимости неэлектролита (высаливание) и к увеличению тем самым коэффициента активности. Имеются примеры и обратного поведения, т. е. всаливания. Дебай и Маколей [10] вычислили электрическую работу обратимого разряжения иона с радиусом а, и зарядом е, в растворителе с диэлектрической постоянной е (влиянием ионной атмосферы пренебрегли). Ими получено выражение [c.47]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

В воде. Этот частный вопрос представляет батьшой интерес в связи с тем, что при т.н. методе Бойда дяя определения относительных коэффициентов активности ионов 1 4] принимают 1СК = I в водных растворах сильных кислот. Посколько радиус иона тетраэтшгаимония равен 2,8 а [б], то для соли (5) а = 3 - 4 А. Концентрация насыщенного раствора этой соли [c.158]

В качестве катодного активного вещества успешно используют твердые окислители — оксиды (МпОа, СиО и УаОб), сульфиды (СиЗ и РеЗ), некоторые соли. Катодные реакции протекают по такому же твердофазному механизму, как и в водных растворах роль протона выполняет катион лития, имеющий малый ионный радиус (7,8-10 нм) и относительно высокий коэффициент диффузии. Напрнмер, разряд оксидномарганцевого [c.126]