Коэффициенты активности радиус,

Г. Льюис, учитывая близость свойств ионов и С1 (подвижность, ионный радиус, заряд и др.), принял, что к.+ = /сг-Отсюда следует, что /к+ = /с1- = /кс - Это допущение позволило рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов. Например, зная /нсь можно найти коэффициент активности иона водорода по величине /с1- из соотношения /н+ = /нс1//с1--Таким путем были получены величины, приведенные в табл. IX.2. [c.169]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Коэффициент активности многих электролитов является сложной функцией от концентрации (ионной силы) (см. рис. 133 и 134), что объясняется влиянием на коэффициент активности диэлектрической проницаемости, величины ионного радиуса, заряда нона. [c.310]

Верхние кривые рис. 11 проходят через минимум. При высоких концентрациях коэффициенты активности значительно больше единицы. Вверху располагаются кривые для солей с наименьшими радиусами катионов. Это—галогениды лития. Затем идут галогениды натрия, дальше калия, рубидия и цезия. Для двух последних уже не наблюдается повышения активности с возрастанием концентрации. [c.80]

Во все средние коэффициенты активности кислот в данном растворителе входит одна и та же величина lg лиония МН" . Таким образом, значения lg ионов кислот не могут быть связаны с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с растворителями. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало различаются между собой, [c.204]

Разделение коэффициентов активности может быть произведено только на основании теоретических соображений, а не на основании экспериментальных данных. Для разделения предложены те же пути, которые используются для разделения энергии сольватации солей на энергию сольватации отдельных ионов. Так, для солей, состоящих из катионов и анионов с подобными физическими свойствами (одинаковые валентные электронные оболочки и близкие радиусы), принимают, что активность катионов равна активности анионов. [c.58]

Предлагается по нескольку растворов различных электролитов (с указанием растворителя и его диэлектрической постоянной О), для которых при заданной температуре Т известны величины концентраций с и средних активностей а . На основании зависимости среднего коэффициента активности от концентрации (/ / . от ]/ с необходимо выбрать тот электролит, в котором межионное взаимодействие определяется силами притяжения. Из остальных электролитов следует выбрать такой, где силы отталкивания начинают проявляться при наиболее низкой концентрации. Для обоих выбранных электролитов рассчитать радиусы ионной атмосферы 1/Х при заданных концентрациях с, и [c.27]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

При радиусе иона, равном 0,3 нм, Да 1, и для коэффициента активности находим приближенное уравнение [c.238]

Известны некоторые закономерности, касающиеся коэффициентов активности. Так, для разбавленных растворов (приблизительно до т = 0,05) соблюдается соотношение 1—/ = Д ]/т. В несколько более разбавленных растворах т <= 0,01) величины f не зависят от природы ионов. Это обусловлено тем, что ионы находятся на таких расстояниях друг от друга, на которых взаимодействие определяется только их зарядами. При более высоких концентрациях наряду с зарядом на величину активности начинает оказывать влияние и радиус ионов. [c.169]

Согласно полученному уравнению логарифм от среднего коэффициента активности должен линейно убывать в зависимости от корня квадратного из ионной силы и не зависеть от природы электролита. Однако на опыте это наблюдается лишь при очень малых концентрациях электролита, порядка единиц миллимолей в литре. При повышении концентрации 1п проходит через минимум и в дальнейшем растет, причем у становится больше единицы. Для объяснения этих фактов в теорию вносились различные поправки. Так, учет радиуса ионов приводит к уравнению [c.363]

Из приведенных данных видно, что величины Д onst резко отличаются от величины 2 Ig Для ионов НС1. Правда, при этом сопоставлении не учитывалось различие в радиусах анионов и катионов. Однако сравнение величин коэффициентов активности IgYo сильных и слабых кислот (см. гл. IV) говорит о том, что это различие мало. [c.297]

В том смысле, что в обоих случаях происходит уменьшение числа свободных ИОНОВ в растворе. При этом механизме коэффициенты активности должны быть меньше, чем значения, вычисленные на основании предположения о полной диссоциации, причем это понижение будет тем больше, чем меньше радиус катиона. Таким образом, для соединений, содержащих гидроокиси, ацетаты и т. п., которые способны связывать протоны, последовательность коэффициентов активности будет следующая Сз > КЬ > К > [c.365]

Зависимость функции коэффициента активности Ig от /[л для раствора хлористого натрия при 25° представлена графически на рис. 161, причем значения этой функции изображены в виде кружков, радиус которых соответствует точности порядка 0,1% от величины у . Этот рисунок иллюстрирует два интересных обстоятельства. Общее изменение у с концентрацией соли очень мало и составляет менее 2%. Это почти идеальное поведение реакции гидролиза сохраняется и при, температурах 30 и 40°, но не наблюдается при более низких температу- рах. Второе любопытное обстоятельство касается той формы, которую кривая приобретает п области разбавленных растворов. Так как, согласно уравнению (99), у равно [c.489]

Здесь /, — коэффициент активности г-го иона, г — его валентность, а — радиус сближения ионов, А и В — константы, зависящие от величины диэлектрической постоянной растворителя и температуры соответственно, и С — эмпирическая постоянная. [c.101]

На рис. 11 приведены кривые зависимости коэффициентов активности галогенидов щелочных металлов от К<п. Кривые вверху рисунка проходят через минимум. При высоких концентрациях коэффициенты активности значительно больше единицы. Вверху располагаются кривые для солей с наименьшими радиусами катионов. Это — галогениды лития. Затем идут галогениды натрия, дальше калия, рубидия и цезия. Последние два уже не дают повышения активности с возрастанием концентрации. [c.131]

Растворы, содержащие нейтральные молекулы, можно рассматривать как идеальные. Растворы, содержащие однозарядные ионы, менее идеальны растворы, содержащие двухзарядные ионы, еще менее идеальны и т. д. В каждой из перечисленных групп коэффициент активности возрастает с увеличением радиуса гидратированного иона. [c.25]

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

Величина х по ес физическому смыслу зависит не только от природы того электролита, средний коэффициент активности которого вычисляется, по и от ириродь других электролитов, присутствующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в формировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимичес-кие радиусы индивидуальных веществ пе могут быть использованы для определения среднего ионного диаметра электролита а его находят опытным путем. Следовательно, уравнения второго приближения в отличие от первого содержат эмпирическую кои-станту. [c.92]

В общем случае, надо помнить, что с увеличением концентрации электролита в воде возрастает коэффициент активности неэлектролита и с увеличением радиуса катиона растет вса-ливание неэлектролита. Таким образом, для проведения реакции по механизму всаливания необходимо повышать концентрацию длинноцепочечного катиона в водной фазе. Некоторые из немногих известных коэффициентов всаливания (для бензойной кислоты при 25 °С [5]) приведены ниже [c.15]

Величина а представляет собой то предельное расстояние, на которое могут сблизиться разнозаряженные ионы в растворе и которое, очевидно, должно быть равно сумме их радиусов (рис. 29). Чтобы проверить совпадение теории с опытом, можно, измерив коэффициенты активности, подсчитать а. Результа-таты таких измерений приведены ниже [c.112]

На рис. VII. 18 схематично представлены зависимости lgv от л/1, рассчитанные по соответствующим уравнениям. Учет только дальнодействующих кулоновских сил посредством произведения — 12+2 1 i4 vT" приводит к линейной зависимости lgY от -y/l (кривая /). Она наблюдается в растворах вплоть до / = 0,01—0,03. Кривой 2 отвечает уравнение 2jto приближения [уравнение (VII. 70)]. Знаменатель в этом уравнении вносит поправку на короткодействующие. силы отталкивания. Они учитываются в грубом приближении, когда ионы рассматривают как недеформируемые шарики радиуса а. Величина а приобретает смысл некоторого эмпирического параметра, при удачном подборе которого можно достичь вполне удовлетворительного согласия между экспериментальными, средними коэффициентами активности и вычисленными по уравнению (VII. 70) вплоть до/ = 0,1. [c.439]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Хотя ионные коэффициенты активности невозможно измерить раздельно, но теоретически они могут быть рассчитаны при таких низких концентрациях, когда межионные силы зависят, в первую очередь, от заряда, радиуса, распределения ионов и диэлектрической проницаемости среды в большей степени, чем от химических свойств ионов. При данной температуре коэффициенты активности ионов в водных растворах низких концентраций изменяются главным образом с изменением расстояния между ионами и величиной заряда ионов. Эти факторы комбинируются в ионной силе /, определенной Льюисом и Рендалом [c.20]

Килланд [62] оценил значения й (т. е. р/В) в уравнении (I. 27) для 130 органических и неорганических ионов, исходя из данных для ионных подвижностей, радиусов в кристаллическом состоянии, деформируемости и чисел гидратации. Значения а и уг для некоторых ионов, обычно присутствующих в буферных растворах, даны в табл. П1.2. Для ионов водорода и гидроксила параметры не были рассчитаны независимыми методами, как это делалось для других ионов, а были приняты равными 9А и 3,5А, соответственно. Коэффициенты активности, полученные Килландом, хорошо согласуются с рассчитанными по данным э. д. с. элементов с переносом [63,, 64] (в тех случаях, где такое сопоставление возможно). [c.57]

Кривые на рис. VII.4 можно рассматривать как образцовые для коэффициентов активности сильной одноосновной кислоты в растворителях, обладающих такой же основностью, как и вода, но имеющих разные диэлектрические проницаемости. Для растворителей 5Н с меньшей основностью, чем вода, реальные кривые должны располагаться выше образцовых. В соответствии с этим, кривые для соляной кислоты в воднодиоксановых растворителях, являющихся основными, ложатся значительно ниже образцовых, вычисленных для значений диэлектрических проницаемостей этих растворителей. Сравнениями такого рода следует пользоваться с осто рожностью, так как положение образцовых кривых сильно зависит от значений, принимаемых для ионных радиусов г в уравнении (VII.19). [c.178]

Сопоставление с l21gTo ионов H l показывает их резкое различие. При этом сопоставлении не учитывалось различие в радиусах анионов и катионов. Однако сравнение величин коэффициентов активности Igjo сильных и слабых кислот i M. главу 5) говорят о том, что они близки между собой. [c.576]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Проверка применимости уравнения (100) интересна, так как в случае ее успеха это уравнение можно использовать д.ля определения значений ДЯд, и ДЯ(2) а с их помощью и других важных термодинамических характеристик. Линейную зависимость ДЯ, от а А. М. Сухотин обнаружил для растворов Nal в пиридине, метил-этп.пкетоне и ацетонптриле. При вычис.лении степени диссоциации иодида натрия в этих растворителях были использованы хюиные коэффициенты активности, найденные теоретически по методу Грон-вола, Ла-Мера и Сэндведа [71], причем в качестве среднего ионного диаметра были взяты суммы стоксовских радиусов ионов, получен-ные из подвижностей. Такой расчет содержит много допущений, не имеющих пока достаточных обоснований. [c.153]

Лейдлер II Ландскренер [24] вывели общее уравнение для скорости реакции между частицами с зарядами гд и 2в, обра-зуюш,ими промежуточный комплекс с зарядом 2д + гв. Они использовали уравне 1ия Кирквуда [25] и Кирквуда и Уэстхаймера [26] для коэффициента активности /, системы с произвольным распределением заряда, занимающей сферическое пространство радиусом Ь, в пределах которого диэлектрическая проницаемость равна О,- сфера погружена в среду с диэлектрической проницаемостью >, а коэффициент активности рассматривается по отношению к стандартному растворителю с диэлектрической проницаемостью Од. Уравнение Кирквуда имеет вид [c.56]