Кислоты, скорость рекомбинации ионов

НдО+ +А - 712 НаО + НА продукты электролиза, что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водорода и анионов кислот. Электровосстановление комплексных ионов кадмия протекает через стадию их диссоциации [c.82]

Рассмотрим хорошо изученную реакцию диссоциации уксусной кислоты на ионы. Когда СНзСООН (НАс) растворяют в воде, то высвобождаются ион водорода Н+ и ацетат-ион Ас". Первый взаимодействует с окружающими молекулами воды, давая гидратированный ион Н3О+ . Диссоциация не протекает полностью, так как одновременно с разрушением молекул кислоты происходит рекомбинация ионов Н+ и Ас . В равновесном состоянии скорости диссоциации и рекомбинации сбалансированы, а концентрации кислоты и ионов не зависят от времени [c.9]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Скорость этого процесса мала во всех случаях, за исключением растворов с высокой активностью Н (кислот). Скорость разряда ионов водорода с образованием газообразного водорода при любом данном pH зависит от каталитических свойств поверхности катода. Это свойство в свою очередь определяется разностью потенциалов катода, на котором разряжаются ионы водорода, и равновесным потенциалом водородного электрода в том же самом растворе. Эту разность потенциалов в вольтах называют перенапряжением водорода. Чем выше перенапряжение водорода, тем медленнее происходит реакция (2) и тем медленнее происходит соответствующая анодная реакция (1), которая не может протекать быстрее, чем более медленная катодная реакция. Следовательно, скорость коррозии железа и стали в деаэрированной воде или в кислотах зависит от природы катализаторов, пригодных для осуществления реакции выделения водорода, Бонгоффер [1] показал, что величины каталитической активности различных металлов в отношении рекомбинации атомов газообразного водорода [c.429]

ТОКИ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ РЕКОМБИНАЦИИ АНИОНОВ КИСЛОТ С ИОНАМИ ВОДОРОДА И СКОРОСТЬЮ ДИССОЦИАЦИИ [c.336]

Образование двух волн свидетельствует о том, что рекомбинация анионов протекает с определенной конечной скоростью. В растворах восстанавливающихся кислот падение высоты первой, более положительной волны наступает при значениях pH значительно более высоких, чем величина р Са. т. е. когда кислота находится в растворе практически полностью в виде аниона. Следовательно, предельный ток первой волны ограничен скоростью рекомбинации анионов с ионами водорода и равен [c.338]

Наиболее распространенным видом кинетических токов с предшествующей реакцией являются токи, ограниченные скоростью рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. [c.27]

Таким образом, если не учитывать влияния адсорбции и рассчитывать константы скорости приэлектродных реакций по уравнениям, выведенным для чисто объемных кинетических волн, то получаемые величины констант скорости предшествующих реакций обычно оказываются сильно завышенными. Так, некоторые из приведенных в обзоре Р. Брдички [532] величин констант скорости рекомбинации анионов ряда кислот с ионами водорода выше максимально возможного значения [533, 534], близкого к 1 10 л моль сек и соответствующего константе скорости взаимодействия ионов водорода и гидроксила [535] найденные без [c.114]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Таким образом, полярографически активные ионы водорода возникают в результате химической реакции, предшествующей электродному процессу. Кута определил при помощи полярографического метода величину константы скорости диссоциации борной кислоты. В среднем она равна 1,3-10 сек. , а константа скорости рекомбинации равна 2-101 мол, сек. Было также показано , что при добавлении многоатомных спиртов (глицерина, дульцита, сорбита и др.) к раствору борной кислоты величина предельного тока увеличивается. Это связано с тем, что величины констант диссоциации комплексов, образуемых спиртами с борной кислотой, больше величины константы диссоциации борной кислоты. [c.381]

Предельный ток, обусловленный восстановлением недиссоциированных молекул (первая волна), при высоких значениях pH определяется только скоростью реакции рекомбинации ионов фенилглиоксиловой кислоты . [c.457]

Таблица 82. Логарифмы констант диссоциации и скоростей ионизации и рекомбинации ионов истинных кислот и псевдокислот

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

При использовании электрохимических методов исследования ионных реакций проводят электролиз в условиях, когда изучаемая реакция предшествует электродному процессу и определяет его скорость. Тогда по величине тока или из других параметров электродного процесса можно рассчитать константу скорости гомогенной химической реакции. Так, например, электрохимическому восстановлению ряда слабых органических кислот предшествует реакция рекомбинации [c.82]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Таким образом, для одновременного обеспечения низкого уровня обратных токов и высоких значений пробивных напряжений необходимо создать условия, в которых величина поверхностного потенциала ф - была бы близка нулю. Действительно, в этом случае на поверхности кристалла будут отсутствовать как инверсионные, так и обогащенные слои. Указанное условие (ф я О) может быть выполнено при контакте поверхностной окисной пленки с атмосферой сухого воздуха. Необходимо также, чтобы в окисной пленке не содержалось заметного количества молекул кислот и окислителей или оснований и восстановителей. В связи с этим заметим, что свободная от примесей окисная пленка образуется после химического или электролитического травления и тщательной промывки кристаллов в протоке специально очищенной воды. Такой технологический цикл способствует также удалению ионов с поверхности кристаллов, что уменьшает скорость поверхностной рекомбинации. [c.214]

Этот метод был успешно применен [258] для определения констант скорости диссоциации (и рекомбинации) ряда слабых кислот по току разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислот. Использование весьма короткого импульса, продолжительностью около 10 сек., позволяет применить метод для изучения очень быстрых реакций [см. неравенство (35), в котором i в данном случае означает продолжительность импульса]. ]Метод этот требует, однако, использования чрезвычайно сложной электронной аппаратуры. [c.52]

В табл. 6 приведены также рассчитанные величины констант скорости для реакции второго порядка k ) — реакции карбаниона с ионом гидроксония. Для самой слабой кислоты, ацетона рКа = 20), константа скорости рекомбинации равна 5 10 л молъ -сек , а лля более сильных кислот эта величина уменьшается. Приведенная величина для ацетона лежит в области величин скоростей рекомбинации ионов, определяемых скоростью диффузии, 1-10 л-молъ --сек [10] и близка по значению к измеренным Эйгеном [И] константам скорости переноса протона от положительно заряженных кислот к отрицательно заряженным основаниям. [c.21]

Чешская школа физико-химиков (Брдичка, Коутецкий, Гануш и др.) разработала теорию полярографических предельных токов, контролируемых скоростью химических реакций, например скоростью рекомбинации ионов водорода с анионами органических кислот, у которых молекула кислоты восстанавливается при более положительных потенциалах, чем ее анион, или скоростью превращения неактивной формы деполяризатора в активную форму (формальдегид) и др. [c.416]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]

Кинетические токи, ограниченные скоростью рекомбинации анионов слабых кислот, впервые были описаны Р. Брдичкой и К. Визнером [82] эти же авторы дали первую количественную их теорию. Одним из первых примеров кинетических волн подобного типа были токи, наблюдавшиеся при полярографировании растворов пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот [138]. В указанной работе [138] Брдичка впервые отметил, что при расчете констант скорости протонизации анионов необходимо учитывать взаимодействие анионов не только с ионами гидроксония, но со всеми другими донорами протонов, присутствующими в растворе. [c.29]

Константы скорости, найденные электрохимическими методами, часто значительно отличаются от констант, найденных другими методами. Наиболее значительные расхождения наблюдаются для самых быстрых реакций, например для рекомбинации ионов слабой кислоты. Такие расхождения можно ожидать, когдв толщина реакционного слоя сравнима с толщиной двойного слоя вблизи электрода, так как градиент потенциала в этом случае очень высок и будет влиять на распределение ионов (стр. 194). Для некоторых, но пока не для самых быстрых реакций, поправку на этот эффект можно рассчитать. Следовательно, нужно иметь [c.189]

Перекись водорода или пероксосоединения могут быть получены также при пропускании искры или тлеющего разряда между электродом и водным раствором электролита или при установке обоих электродов в газовой фазе вблизи поверхности жидкости [47]. Выход перекиси водорода зачастую значительно превышает вычисленный из закона Фарадея, но падение потенциала в этом случае на один или несколько порядков превышает падение, встречающееся в процессах электролиза. Выход зависит от природы электролита, pH раствора, природы газа, в котором происходит электрический разряд, давления газа, а также и от направления электрического тока. Клеменц [48] сообщил, что из серной кислоты в присутствии кислорода могут быть получены перекись водорода, пероксосерная и пероксодисерная кислоты с выходом, примерно в три раза превышанэщим выход по закону Фарадея при добавлении станната натрия, играющего роль ингибитора разложения перекиси водорода, выход был примерно в 12 раз больше, чем по закону Фарадея. Трудно интерпретировать полученные результаты с точки зрения общепринятого механизма, так как перекись водорода может образоваться в паровой фазе, а также за счет рекомбинации ионов противоположного знака в газовой фазе или электролитических процессов и может исчезать путем разложения в газовой или в жидкой фазе, причем скорость разложения в жидкой фазе зависит оттакид переменных, [c.53]

Полярографические кинетические токи никотиновой кислоты рассмотрели Турьян, Смирнова, Толстикова [33]. Они показали, что электродный процесс в этой области характеризуется следуюпхими промежуточными стадиями диффузией анионов, рекомбинацией анионов с донорами протонов с образованием диполярных ионов, восстановлением диполярных ионов. Из кинетических токов найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония. Показано, что эти константы близки к соответствующ,им константам для других пиридинкарбоновых кислот. [c.189]

Из наклона кривой на рис. 2 вытекает, что лимитирующей скорость процесса химической реакцией в данном случае является не катализируемый ионами гидроксония переход дикетоформы 1а в епольную 16 [14]. С другой стороны, обратная пропорциональность высоты диффузионного тока квадратному корню вязкости водно-спиртового раствора и постоянство спектрального коэффициента погашения для максимума дикетоформы 2-фенилиндандиона-1,3 в кислой среде при различном содержании спирта в водно-спиртовых смесях исключает возможность гидратации или образования ацеталей [15] и, следовательно, кинетика дегидратации не должна отразиться на характере полярографических волн. Рассчитанные значения констант скорости рекомбинации енолят-анионов 1в по атому кислорода /с по порядку величины соответствуют тем константам скорости, которые найдены полярографическим путем для рекомбинации анионов карбоновых кислот [16, 17], а также иным путем [18] для рекомбинации анионов Р-дикетонов (димедона и т. д.). [c.121]

Известно, что некоторые реакции полимеризации катализируются не только и даже не столько перекисями, сколько сильными кислотами. В растворах мономеров в слабых электролитах, какими являются, например, этилхлорид и нитробензол, где скорости распада и рекомбинации ионов малы, а значит малы и их концентрации, идет ионная реакция полимеризации, повидимому, цепным путем. Так, например, в растворе С2Н5С1 может быстро идти полимеризация а-метилстирола, катализируемая 8пС1 и небольшими количествами Н,0. При этом цепи инициируются водным комплексом 8пС14, который отдает мономеру протон. [c.271]

Для количественного определения изоникотиновой кислоты следует пользоваться электролитом с рН=5. При этом значении pH предельный ток пропорционален концентрации кислоты. При низких значениях pH (около 3) предельный ток определяется диффузией, а при рН=9,5 он ограничен кинетикой рекомбинации анионов кислоты с ионами водорода. Константы скорости рекомбинации и диссоциации кислоты имеют, соответственно, значения 1,22-10- и 1,33-10 . [c.492]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Константы скорости диссоциации и рекомбинации можно определять и в том случае, если ooтвeт tвyющaя слабая кислота не восстанавливается, однако дает предельные токи разряда ионов водорода, определяемые скоростью диссоциации кислоты. Единственный пока случай такого рода обнаружил Кута [56], исследуя полярографическое поведение борной кислоты. При расчетах он использовал уравнения, выведенные Ганушем [ 11 ] для схемы [c.341]

Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными-катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов (например, и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной (НзХ) и этилендиаминтетрауксусной (Н4У) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных (некомплексных) катионов Ме +, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворе на величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов на свободные ионы часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология