Полихлориды

Многие монохлорпроизводные, получаемые хлорированием насыщенных углеводородов путем повторного хлорирования, могут превращаться в ди- и полихлориды, которые также находят широкое применение. [c.124]

Р еакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основных типов (рис. 40). Общими для них являются защита стального корпуса (от действия высоких температур и коррозии) керамической футеровкой, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуют на нагревание смеси до нужной температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса приходится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда тепловой эффект реакций очень велик) или предварительно подогретыми (при получении хлористого аллила). [c.120]

Термическое хлорирование пропана в промышленности проводится главным образом с целью производства 1,3-дихлорпро-пана, на основе которого получается циклопропан. Хлорирование пропана аналогично хлорированию метана может проводиться по Хессу и Мак-Би. При работе по этому способу пропан и хлор нагревают раздельно в жидком виде до 400—600°, после чего в поток пропана с большой скоростью вводится хлор с таким расчетом, чтобы скорость его ввода была выше скорости распространения пламени. Реакция проводится в трубчатом змеевике. Так же как и при хлорировании метана, применяется ступенчатая подача хлора с таким расчетом, чтобы на отрезке реакционной трубы между предыдущей и последующей подачей хлора реакция успевала полностью завершиться. Съем избыточного тепла реакции достигается введением с пропаном инертного разбавителя, например азота или двуокиси углерода. На некоторых установках реакционный змеевик с этой целью помещают в баню с расплавленными солями. Продукты реакции охлаждаются в змеевиковом холодильнике, после чего поступают в ректификационную колонну на разделение. Выделяемые углеводороды вновь направляются на реакцию, а хлорированные углеводороды подвергаются повторной ректификации для разделения на moho-, ди-и полихлориды. Разгонка осуществляется на нескольких колоннах. [c.121]

Хлорированные продукты, отбираемые из колонки 14, собираются в сосуде 22. Так как эти продукты представляют собой смесь моно- и дихлоридов (а в некоторых случаях и более высокохлорированных производных), их подвергают вторичной ректификации в нескольких колонках. Сначала в колонке 23 отделяют монохлорид от ди- и полихлоридов. Монохлорид отгоняется в качестве головного погона, а ди-и полихлорид переходят в остаток. Первые, если в этом возникает необходимость, могут быть дополнительно прохлорированы для превращения в дихлор иды Для ЭТО.ГО через вентиль 34 насосом 27 они возвращаются через расходомер и нагреватель 33 снова в процесс. [c.163]

Если берется молярный избыток углеводорода и поддерживаются постоянные условия хлорирования, то выход монохлоридов по отношению к полихлоридам можно определить по уравнению [c.59]

Термическим хлорированием бутана при объемной скорости 300 час-1 и молекулярном отношении бутан хлор 4,5 1 практически получают только монохлориды. В случае применения для этой цели гетерогенных катализаторов (активной окиси алюминия, железа, силикагеля, хлорной меди и т. д.) при 170—200° степень использования хлора достигает 100%, а в продуктах реакции наряду с монохлоридами содержится большое количество полихлоридов. [c.122]

Рис. 96. Зависимость содержания MOHO- и полихлоридов в продуктах реакции от начального мольного соотношения углеводорода и хлора.

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Чтобы предотвратить образование больших количеств полихлоридов хлорирование следует прекращать при содержании в реакционной смеси несколько больше половины введенного бензола (60—65%). [c.16]

Основной качественный показатель работы стадии / — содержание органически связанного хлора Сх- оно не должно превышать 0,06—0,09 масс. доли. Большая глубина хлорирования способствует росту содержания полихлоридов [2281, что понижает выход моно-алкилбензола при последующем алкилировании хлорпарафинов на стадии II. [c.390]

Схема процесса показана на рис. 12.3. Пропан-пропиленовая фракция в газообразном состоянии смешивается в смесителе У с хлором и испаренными продуктами рецикла (моно-, ди-, три- и полихлоридами ряда i—С3). [c.395]

Чтобы предотвратить образование ди- и полихлорбензолов, хлорирование бензола ведут не до конца. В продуктах реакции остается 50—68% непрореагировавшего бензола. В этом случае количество образующихся полихлоридов на превышает 3,5—4,5% от количества получаемого монохлорбензола. [c.423]

Об этом способе упоминается в гл. 5 (стр. 87). Реакцию обычно проводят в органических растворителях, например в этиловом спирте, чтобы помешать протеканию побочных процессов. В качестве хлористых алкилов можно использовать моно- и полихлориды например, дихлорэтан превращается в динитрил янтарной кислоты. В одном промышленном методе получения адипонитрила исходным продуктом служит 1,4-дихлорбутан. Если несколько изменить условия, нитрилы можно получать этим способом и из ненасыщенных моно- и дихлоридов. [c.380]

Раствор бензола в хлорбензоле, вытекающий из нижней части аппарата, частично через холодильник 7 вновь направляют на орошение конденсатора смешения из другой части раствора выделяют бензол в ректификационной колонне 3. Жидкую смесь хлорбензола, бензола, полихлоридов, хлорного железа, хлористого водорода, растворенного в жидкости, и других продуктов реакции непрерывно отбирают из расширенной части хлоратора 2. Вместе с раствором, отбираемым из конденсатора 5, ее направляют на разделение в двухколонный ректификационный агрегат непрерывного действия. Поступающая в насадочную колонну 8 смесь содержит 64—65% (масс.) бензола, 33,5—34% хлорбензола, около 1,5% полихлоридов и немного растворенных хлористого водорода и хлорного железа. Иногда реакционную массу перед ректификацией обрабатывают слабым раствором едкой щелочи для нейтрализации хлористого водорода и разрушения хлорного железа. В кубовой части колонны 8 поддерживают температуру 133—141 С, а в верхней части — 75—81 °С. Дистиллят, отгоняемый из колонны, содержит 99,5% бензола и 0,5% хлорбензола. Из кубовой части колонны непрерывно [c.423]

Хлорирование проводят как в паровой, так и в жидкой фазе. В большинстве случаев целью технического хлорирования парафиновых углеводородов является получение монохлорпроизводных. При этом одновременно образуются и полихлориды, так как монохлорпроизводные хлорируются почти с такой же скоростью, как и исходные углеводороды. Чтобы помешать, насколько это возможно, образованию полихлоридов, углеводороды, подвергаемые хлорированию, берут всегда в большом избытке. Реакцию проводят в таких условиях, при которых хлор потребляется полностью это позволяет избежать очистки продуктов реакции от свободного галоида. При парофазном хлорировании применение избытка углеводорода, что является важным условием осуществления процесса, вызывает необходимость разработки некоторых технологических операций, а именно выделения монохлорпроизводного, содержащегося в малой концентрации в конечной газовой смеси, а также очистки и рециркуляции газообразного углеводорода с минимальными потерями тепла. Проведение хлорирования под давлением значительно упрощает решение этих вопросов и одновременно имеет ряд других эксплуатационных преимуществ. [c.77]

При прочих равных условиях хлорирования отношение монохлоридов к полихлоридам в продуктах реакции связано с молярным отношением углеводорода к хлору в исходной смеси следующим уравнением [c.78]

Смесь ди- и полихлоридов, представляющая собой остаток, получаемый в колонке 23, поступает в ректификационную колонку 25, низкокипящие дихлорпропаны отгоняются, образуя головной погон, а наиболее высококинящий из всех изомерных дихлорпропанов 1,3-дихлорпро-пан (триметиленхлорид) вместе с трихлоридами образует остаток перегонки. Дистиллят собирается в сборник 29. Остаток перегоняется в колонке 26-, в качестве головного погона отгоняется 1,3-дихлорпропан, который собирается в приемнике 31. Остаток иэ колонки 26, состоящий из.трихлорпропанов, поступает в сборник 30. [c.163]

Хлорирование изобутана, взятого в количестве 2—8 объемов на 1 объем хлора, протекает при 300° вполне нормально. При отношении углеводорода к хлору, равном 5 .1, фракция монохлоридов состоит из 67% изобутил-хлорида и 33% трет-бутилхлорида, что соответствует расчету количество полихлоридов составляет 6%. [c.84]

Образованию ди- и полихлоридов способствует также увеличение количества хлора (или других галогенов). Детальное изучение процесса показало, что при дальнейшем хлорировании замещаются атомы водорода у углеродов, уже связанных с хлором. Д. В. Тищенко [9] показал, что при хлорировании пропана образуется 45% 1,1- и 2,2-дихлорпропанов от суммы монохлорпроизводных. [c.762]

С течением времени реакционная трубка покрывается тонкой пленкой хлористого свинца. Состав продуктов хлорирования (соотношение MOHO-, ди- и полихлоридов, а также соотношение изомерных моиохло-р идов, например, для пропана и бутана) совпадает с nojjy4aeMbiM при хлорировании без добавки катализатора, но при более высоких температурах. [c.152]

Чтобы избежать заметного образования ди- или полихлоридов, необходимо при хлорировании удовлетворяться низкими выходами (20—30% в пересчете на взятое количество углеводорода) и отгонкой отделять хлористый алкил от непрореагировавшего углеводорода. Для высокомолекулярных углеводородов, например для С20—С25, различия в температуре кипения между чистым углеводородом и соответствую-лцим хлористым алкилом с одинаковой длиной углеродной цепи уже настолько малы, что о разделении разгонкой не может быть и речи. При таких же величинах молекул, при которых еще возможно отделение углеводорода от хлористого алкила перегонкой, хлорированию должны подвергаться фракции с очень узкими пределами кипения, так как иначе нельзя добиться полного отделения хлористого алкила от отдельных углеводородов, входящих в состав данной фракции. [c.387]

В данном случае интересно только выяснить вопрос, имеющий вамс-ное значение для дизамещения парафиновых углеводородов, а именно в какой степени происходит побочное образование ди-, три- и полихлоридов при глубоком монохлорировании парафинов. [c.593]

В результате хлорирования при высокой температуре (470°) полихлоридов и-пентанов илп полихлоридов изопентанов нри атмосферном давлении получается с высоким выходом гексахлорциклопептадиен. [c.61]

Третичные хлориды и аллилхлорид взаимодействуют с анилршом при 100° очень легко, в то время как дихлориды с вицинальными атомами хлора и полихлориды типа хлорированных каучуков отщепляют только часть хлора и с значительно более низкими скоростями. [c.220]

При жидкофазиом радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150°С), почти всегда требуются инициаторы илн облучение смеси, что ведет к допол1Штельи.ым экономическим затратам по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофаз-кого хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих H l [монохлорпарафины с длинной углеродной цепью, полихлориды Са и выше], а также соеди- [c.110]

Кик следует из вышеизложенного, щелочное дегидрохлорирова-ние проводят при помощи водных растворов сильных щелочей [чаще всего более дешевой Са(0Н)2, но нередко и NaOH] с непрерывной отгонкой целевого продукта из реакционной массы. Наиболее легко отщепление НС1 происходит у хлоргидринов, труднее у полихлоридов этана, но процесс всегда ведут при атмосферном давлении и температуре 100 °С, обеспечивающей кипение смеси и отгонку продукта. [c.177]

I — бензол 11 — хлор 111 — вода IV -= поток из аппарата 5 V — сконденсированный бензол V/ — хлористый водород VII — хлорбензол VIII — рассол IX — поток в аппарат 8 , X пар XI — к вакуум-насосу XII — полихлориды. [c.424]

Рассмотренные производства высших полихлоридов бензола характеризуются высокой экономичностью, поскольку в процессах используется дещевое сырье (условная цена нетоксичных изомеров ГХЦГ, принятая в нашей стране, равна 20 руб./т). Выходы продуктов на всех стадиях близки к количественным. [c.427]

Пропан содержит 6 атомов водорода при первичных атомах углерода и 2 атома водорода при вторичных атомах углерода. Отсюда отношение ]-хлорпропана к 2-хлорпропану должно быть равно 6 1,00 2 3,25, что соответствует 48% 1-хлорпропана и 52% 2-хлорпропана. При отношении пропана к хлору, равному 2 1, образовывалось около 15% полихлоридов при отношении 8 1 их количество снижалось до 5%. Однако во всех этих случаях отношение количеств монохлорпропанов оставалось без изменения. [c.82]

Необходимо следить, чтобы температура жидкофазной реакции не превышала 50° этим предотвращаются процессы замещения водорода хлором, которые приводят к образованию полихлоридов. Реакцию катализируют, хлориды металлов в патентах рекомендуется применять 0,1—0,5% хлорного железа, проводя процесс при 25° и атмосферном давлении. По одному из промышленных методов [1] этилен и хлоо пропускают при 50° и 6 ата в ди-хпорэтан в присутствии хлорного железа как катализатора. Продукты реакции промывают водой для удаления хлорного железа, сушат и перегоняют. Степень превращения этилена составляет 98%, а выход дихлорэтана превышает 95%. Описано также взаимодействие 99%-ного этилена с хлором в среде дихлорэтана, который циркулировал в длинных узких трубках, охлаждаемых водой [2]. [c.165]

Смесь хлорированных продуктов, выделенную в первой стадии, разгоняют на двух ректификационных колоннах. В первой колонне, работающей с очень больщим флегмовым числом, отгоняют 2-хлорпропилен и другие легкокипящие вещества. Во второй колонне отгоняют чистый хлористый аллил, выводя из ее куба ди- и полихлориды. Таким способом получают 99,5%-ный хлористый аллил, содержащий только следы 1- и 2-хлорпропиленов. В большинстве случаев отделение 2-хлорпропилена излишне, так как хлористый аллил обычно гидролизуют в аллиловый спирт, а в этих условиях атом хлора в 2-хлорпропилене относительно мало подвижен. В последуюпшх стадиях процесса 2-хлорпропилен можно легко отделить от аллилового спирта, кипящего при более высокой температуре. В настоящее время 2-хлорпропилен от хлористого аллила не отделяют. [c.174]

Пропиленхлоргидрин получают таким же способом, что и этиленхлоргидрин, а именно из пропилена, хлора и воды [39]. Технический пропиленхлоргидрин состоит на 90% из 1-хлор-2-оксипропана (а-пропиленхлор-гидрин) и на 10"/о из 2-хлор-1-оксипропана (/3-пропиленхлоргидрин). Считается, что высшие олефины реагируют с хлорноватистой кислотой легче, чем этилен, одчако при этом существует тендеиция к повышенному образованию ди- и полихлоридов. Следовательно, отношение скоростей присоединения хлорноватистой кислоты и молекулярного хлора к высшим олефинам менее благоприятно, чем при гипохлорировании этилена. [c.189]

Энергичное хлорирование парафинов ведет к крекингу и образованию полихлоридов. Так, например, бутан при исчерпывающем хлорировании превращается в смесь GI4, jGl,., l и небольшого количества 4 IJ0. [c.766]

В некоторых случаях можно остановиться на получении монохлорпроизводных парафинов и при осторожном некаталитическом хлорировании. Это применяется, например, при использовании пентанов, входящих в состав влажного земляного газа, в котором они содержатся иногда в значительном количестве. Путем вымораживания газа получают фракцию с температурой кипения 24—40 ", которую и подвергают хлорированию. При этом необходимо полное отсутствие влаги, способствующей образованию полихлоридов, большая объемная скорость (время контакта 2—3 сек.), избыток пентанов. В результате получается смесь изомерных монохлорпентанов, состав которой приведен в табл. 96. [c.766]

Изучение хлорирования (а отчт сти и бромирования) различных олефинов [201 показало, что эти процессы протекают очнеь сложно, так как с реакциями нормального присоединения конкурируют реакции замещения, приводящие к образованию полихлоридов и ненасыщенных монохлоридов. Скорость и направление хлорирования зависят от молекулярного веса и строения олефинов. Олефины нормального строения в газовой фазе хлорируются с большим трудом [c.769]

Галоваксы получаются при хлорировании и некоторых других ароматических соединений. Х1ифенил в присутствии Fe l, при пропускании С1, (100—200°) образует воскообразный продукт, содержащий 65—66/0 хлора. Из бензофенона аналогично получают пента-и гексахлорбензофенон—нейтральные масла, предложенные для применения в трансформаторах и высоковольтных выключателях. Полихлориды ароматических углеводородов совершенно инертны, не окисляются, являются хорошими изоляторами и поэтому находят практическое применение в качестве диэлектриков. [c.777]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям (1965) -- [ c.44 , c.54 , c.221 , c.261 ]

Химические товары справочник часть 1 часть 2 издание 2 (1961) -- [ c.0 ]

Химические товары Справочник Часть 1,2 (1959) -- [ c.0 ]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям (1961) -- [ c.51 , c.63 , c.255 , c.300 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 2 (1975) -- [ c.105 ]

Химия и технология химико-фармацевтических препаратов (1954) -- [ c.25 , c.31 ]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям Издание 2 (1965) -- [ c.44 , c.54 , c.221 , c.261 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология