Полистирол механическая деструкция

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Механическая деструкция полимерных цепей посредством замораживания и оттаивания водных растворов и эмульсий использовалась для приготовления блок-сополимеров крахмала и полистирола и крахмала и полиакрилонитрила [201—203]. [c.33]

В то же время скорость механодеструкции целлюлозы, полистирола, полиметилметакрилата, крахмала и других жестких полимеров в интервале температур О—30°С практически постоянна. На основании этих данных был сделан вывод о том, что энергия активации механической деструкции равна нулю. [c.107]

Под влиянием механических воздействий, которым подвергается капрон при переработке и эксплуатации (механическое измельчение в дробилках, течение расплава через сопло пресс-форм, износ и др.), происходит механодеструкция. В практике переработки и применения полимеров механохимические процессы, инициируемые механической деструкцией, получили широкое распространение. По Журкову, механическое разрушение следует рассматривать как термическую деструкцию, активированную механическими напряжениями. В присутствии кислорода скорость механодеструкций полиамидов увеличивается. В атмосфере, богатой кислородом, при повышенной температуре деструкция полиамидов протекает быстрее, чем в вакууме. По данным Гордона 14], средняя скорость поглощения кислорода при 30 °С в первые 12 ч для полиамидов выше, чем для поливинилхлорида, полиэтилена и полистирола. Кроме то- [c.13]

На рис. 60 приведен спектр свободных радикалов, возникающих при механической деструкции полистирола. Он представляет собой очень плохо разрешенный триплет с расщеплением между компонентами 19 э. По-видимому, этот спектр принадлежит радикалу типа СН2—С—СН2 , который может образоваться вслед- [c.197]

Прежде всего рассмотрим реакцию гибели макрорадикалов в твердых полимерах. Этот процесс чаще всего трактуется как непосредственное взаимодействие макрорадикалов при их столкновении. Легко видеть, что такое предположение не выдерживает критики. При концентрации макрорадикалов порядка 10 — 10 1/мл, которая обычно достигается при механической деструкции полимеров, среднее расстояние между ними оказывается близким к 100 А. Следовательно, для столкновения друг с другом макрорадикалы должны переместиться на расстояние, в десятки раз превышающее диаметр их ценей. Расчеты показывают, что для подобного диффузионного перемещения макромолекуле полистирола с молекулярным весом 10 при обычных температурах потребуется около 1000 лет. В то же время экспериментально установлено, что макрорадикалы, возникшие в твердом полимере в результате механической деструкции, исчезают (в глубоком вакууме и при отсутствии примесей) в течение периода времени, измеряемого десятками или сотнями часов. Поэтому представле- [c.454]

Зависимость механической деструкции при вибрационном измельчении от температуры впервые изучалась Гессом и сотр. [10, И] на целлюлозе и полистироле при О—90°. Изученные полимеры находятся в этом интервале температур в стеклообразном состоянии, и, поскольку полученный температурный коэффициент равен нулю, было сделано заключение, что процессы механической деструкции характеризуются нулевыми энергиями активации. [c.40]

Механическая деструкция полимерных цепей в процессе замораживания и размораживания водных растворов и эмульсий была использована для синтеза блок-сополимеров крахмал-полистирол [120] и крахмал-полиакрилонитрил [121 ]. [c.282]

Изучена термическая деструкция полистирола, его производных и сополимеров [1977—1983] и механическая деструкция [647, 648]. При термической деструкции отмечается резкое снижение молекулярного веса полимера и образование летучих продуктов, скорость образования которых, по наблюдениям Грасси [c.300]

При изучении механической деструкции полистирола в шаровой мельнице в атмосфере азота при —10°, Барамбойм и другие показали [2000—2002], что молекулярный вес (как и в случае других полимеров) стремится к пределу (Моо), равному для полистирола 7000. Выведено эмпирическое выражение для кинетики механической деструкции [c.303]

Блочный сополимер метилметакрилата и стирола получается, если подвергать действию ультразвука раствор смеси полиметилметакрилата и полистирола [720], а также при механической деструкции смеси вышеуказанных полимеров [832]. [c.494]

Пленку полистирола, набухшую в акрилонитриле, облучали Y-лучами. Получен привитой сополимер . Привитые сополимеры получены при механической деструкции полистирола в среде акрилонитрила в атмосфере инертного газа . Блоксополимеры акрилонитрила со стиролом имеют меньшую кристалличность, чем гомополимеры . [c.722]

Механическая деструкция — это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер при его технологической переработке (механическое измельчение, вальцевание, смешение, продавливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др.) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, крахмала, полистирола, полиизобутилена и других полимеров наблюдается понижение их молекулярного веса. [c.63]

Механическая деструкция — это разрыв цепи, протекающий под влиянием различных механических воздействий, которым полимер подвергается при переработке (измельчение, вальцевание, продавливание расплавов или растворов через капиллярные отверстия) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, крахмала, полистирола, полиизобутилена и других полимеров, а также при течении расплавов и растворов наблюдается снижение молекулярной массы полимера. [c.47]

Для некоторых полимеров (полиметилметакрилат, полистирол, полипропилен) продукты чисто термической и механической деструкции совпадают Для других полимеров (поливинилхлорид, поли-акрилонитрил) эти продукты различаются, поскольку термическая деструкция сначала проходит с отщеплением боковых групп, а механическая деструкция сопровождается разрывом связей в главной цепи. [c.383]

Опытным путем было установлено, что при механической деструкции целлюлозы реакция окисления играет второстепенную роль. Подобное явление наблюдали при интенсивном механическом измельчении полистирола, метилцеллюлозы и крахмала. [c.73]

При турбулентном двил<ении растворов полистирола через тонкую платиновую фильеру наблюдали механическую деструкцию полистирола, выразившуюся в уменьшении молекулярного веса вдвое. [c.73]

Возможность деструкции макромолекул высокомолекулярных соединений в результате разрыва химических связей при механических воздействиях (размоле, раздавливании) была установлена для различных классов полимеров, в частности — для полистирола метилцеллюлозы , крахмала и целлюлозы Механическая деструкция каучука происходит в процессе его пластикации при получении резины. [c.227]

Существование Мцщ было впервые обнаружено Штаудингером в 1930-х годах [740, 742] при исследовании механической деструкции при сдвиговых напряжениях полистиролов с различной молекулярной массой в твердом состоянии и в растворе. При этом он использовал соответственно шаровую мельницу и платиновую форсунку. [c.51]

Масс-спектрометрическое изучение летучих продуктов, полученных механическим дроблением полиметилметакрилата и полистирола в специальной приставке вблизи ионного источника, показало, что их состав аналогичен составу продуктов термической деструкции [20]. На основании этого была подтверждена гипотеза о том, что механическое разрущение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. [c.11]

Помимо активации полипропилена излучением высокой энергии, для модификации его свойств можно использовать и другие физические факторы. Так, при действии ультразвука на высокомолекулярный атактический полипропилен в растворе, содержащем, в частности, стирол [64], образуется блоксополимер, одну часть макромолекулы которого составляет полипропиленовая цепочка, а другую — сегмент полистирола. Точно так же можно модифицировать полипропиленовую пленку другим полимером (в виде эмульсии) в электрической дуге [65]. Деструкция связей С—С может быть вызвана также и механическими воздействиями в процессе смешения полипропилена с другим, по крайней мере частично совместимым полимером, причем при соответствующих условиях не исключена возможность образования блоксополимера. [c.153]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

Большое количество исследований проведено в направлении модифицирования свойств полистирола. Существенным недостатком этого полимера является возникновение в нем больших внутренних напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола 7 =80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг-см1см , полистирола 5—15 кг-см см ), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется. [c.544]

Возможно также механическую деструкцию одного полимера вести в присутствии мономера другого строения. В этом случае образующиеся макрорадикалы, взаимодействуя с радикалами мономеров, дадут новый тип блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить при помощп обычных методов сополимеризации, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом и др.). Если при механической обработке смеси двух полимеров макромолекулы одного полимера будут разрываться с образованием свободных макрорадикалов, а второго практически останутся без изменения, то наиболее вероятным вторичным процессом будет прививка макрорадикалов к. макромолекулам второго полимера с образованием привитых, или графт-сополи-меров [c.199]

Следовательно, что при совместном инициировании деструкции полистирола механическим воздействием и УФ-излучением кроме резкого увеличения скорости деструкции изменяется порядок реакции с (Первого для механо- и фотодеструкции на нулевой для комплексного воздействия. [c.162]

Примеры деполимеризации, вызванной механическими воздействиями на вещество, находящееся в твердом состоянии, известны для большинства классов полимеров. Гесс и Штойрер [841 показали, что целлюлоза, крахмал, шелк и полистирол подвергаются деструкции в вибрационной мельнице и что, по-видимому, при соответствующих условиях это свойство является общим для полимеров. [c.89]

Грон и др. [815] получили привитые сополимеры из полиакрилопитрила с винилхлорждом или с бутадиеном при помогци виброизмельчения. Описано получение сополимеров при механической деструкции полистирола, полиметилметакрилата и поливинилацетата с различными мономерами [793]. Этим же способом получены привитые сополимеры триацетилцелпю-лозы и винилхлорида [818]. [c.153]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинилхлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и /(Мс-1,4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сет чатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 ООО атм одна из плоскостей вращалась со скоростью 0,38 об1мин. Опыты проводились при температуре 300°. При повышении давления авторы отмечали уменьшение молекулярного веса до предельного значения. Так, у образца полистирола с исходным молекулярным весом 338 000 предельное значение 100 000 достигается при давлении 30 ООО аглг. При испытании образцов меньшего молекулярного веса при меньших значениях давлений получены меньшие пределы деструкции. Например, полистирол с М = 80 000 достигает при 10 000 йгл предельного молекулярного веса 20 ООО. [c.97]

В то же время скорость механодеструкцин целлюлозы, полистирола, полиметилметакрилата, крахмала и других жестких полимеров в интервале температур О—30°С практически постоянна. На основании этих данных был сделан вывод о том, что энергия активации механической деструкции равна нулю . Одно время это обстоятельство даже принималось как указание на специфику процесса механодеструкции. [c.89]

Энергичное перемешивание растворов полимеров, в которых суспендированы зерновидные частички , например 5102, также приводит к механической деструкции. Скорость деструкции зависит от количества суспендированного вещества, величины зерен и скорости перемешивания. Конечными продуктами распада являются низкомолекулярный остаток и нерастворимый структурированный полимер. Этот тип механической деструкции наблюдали на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиизобутилена и поливинилового спирта. На рис. 29 показано снижение степени полимеризации полиметилметакрилата при перемешивании с зернами Si02 различной величины. [c.73]

Загущающая способность алкилированного полистирола выше, чем у ПМА и ПИБ. Недостатком его является сильное загущение масла при низких температурах [7]. Сильно разветвленные ( звездообразные ) полистиролы загущают слабее, но более устойчивы к механической деструкции, чем линейные. [c.11]

Механическая деструкция полистирола наблюдалась Штаудингером. Он нашел, что после стократного пропускания 0.05%-ного тетралинового раствора полистирола через платиновую насадку с тонким отверстием удельная вязкость раствора упала с 0.67 до 0.41. [c.94]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

Принципиально другая картина наблюдается при комплексном (одновременном) действии факторов деструкции (рнс. 143). В этом случае интеноишость деструкции значительно выше, чем яри изолированном действии каждого из факторов, и, кроме того, кинетическая кривая не стремится к пределу. Это объясняется, вероятно, тем, что совместное воздействие механических сил и УФ-лучей вызывает в полистироле образование неаддитив но большего Количества активных радикалов и разрывов химических связей, чем (При воздействии одного из факторов, т. е. облучение УФ-луча-ми облегчает механодеструкцию и механоактивацию полисткрола. Из экспериментальных данных (рис. 143) очевидно, что окорость деструкции при комплексном воздействии а полистирол постоянна [c.162]

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология