Скорость инициирования деструкции

Скорость инициированной деструкции тем выше, чем выше концентрация макрорадикалов [К ] и нерадикальных макромолекул [Р] [c.342]

Такая разница в скорости деструкции обусловлена тем, что ненасыщенные соединения значительно легче образуют перекиси, благодаря чему ускоряется стадия инициирования деструкции, т. е. скорость образования свободных радикалов. После того как в системе появились свободные радикалы, скорости процесса становятся соизмеримыми для различных полимеров. [c.272]

Каталитическое действие металлов на окислительную деструкцию углеводородов отмечалось во многих работах [10]. Большинство исследователей сходятся на том, что распад гидроперекисей вызывают катионы многовалентных металлов, которые тем самым повышают скорость инициирования. Предполагаемый механизм можно объяснить при помощи следующей схемы реакций [c.182]

Скорость деструкции таких полимеров, полученных в присутствии передатчиков цепи, всегда меньше скорости деструкции полимеров, полученных полимеризацией в массе. Из этого следует, что именно ненасыщенные концевые группы определяют инициирование деструкции при 220° с уча- [c.33]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120]

Берлин вычислил скорости рекомбинации макрорадикалов (1) и инициированной деструкции (2) по уравнениям [c.21]

Уравнения (10а) и (105) формально соответствуют ступенчатой деструкции с константами скорости Ки зависящими от положения г разрываемой связи. При условии, что инициирование происходит на концах цени, менее вероятно, что нри отщеплении звеньев будут затронуты внутренние связи, а не связи около концов молекулы. Если же разрыв происходит по закону случая, то поло>кение изменяется на обратное [304], что хотя и эквивалентно набору констант скорости, но является чисто статистическим эффектом. Следует также отметить, что параметр передачи ст является множителем в Кг, так как он существенно увеличивает скорость инициирования радикалов. Этот параметр появляется так же в уравнении (10а) как дополнительный член, не зависящий от г, который отражает расщепление цепей по закону случая. [c.283]

Термическая деструкция в большинстве случаев является радикально-цепной реакцией без разветвлений. Скорость ее максимальна в начале процесса. При инициировании деструкции чаще всего полимерная цепочка рвется на части, причем в основном по связи С—С. Хотя энергия этой связи около 80 ккал, эффективная энергия активации термич. деструкции обычно не более 30—50 ккал, что связано с цепным механизмом реакции. При повышении темп-ры скорость деструкции возрастает. [c.510]

Так как связи С—С, удаленные от концов макроцепи, менее прочны, чем концевые, то разрывы связей С—С цепи на стадии инициирования деструкции происходят по закону случая в основном за счет теплового движения макромолекул. Из двух последовательных реакций (разрыва полимерной цепи и реакции цепного распада макрорадикалов) первая протекает с меньшей скоростью и является лимитирующей для скорости всего процесса тер- [c.35]

Особой каталитической активностью отличаются вторичные амины, в частности фепил-р-нафтиламин. Замещение подвижного атома водорода в аминогруппе значительно снижает склонность аминов к сенсибилизации. Следует сказать, что использовать классические антиоксиданты нри фотоокислительной деструкции в отсутствие светостабилизаторов нецелесообразно [61, 93]. Антиоксиданты особенно эффективны в процессах, где скорость инициирования мала, а реакционные цени длинные, что характерно при термическом окислении и не соблюдается при фотоокислительной деструкции и коротких кинетических цепях. Показано, что длина цепи при фотоокислении полиэтилена равна только десяти. Это означает, что антиоксидант в условиях фотоокисления расходуется очень быстро и не успевает защитить материал [93]. Необходимо еще учитывать фотохимическое разрушение антиоксиданта и его ограниченную подвижность в твердой фазе. [c.90]

Теоретически у-лучи или другие виды радиации могут значительно ускорять цепные реакции. Рис. 2 дает схематическую картину, которая может иметь место, когда полимеры облучают при различных температурах. Как видно, выдержка при облучении может по-разному влиять на скорость деполимеризации. При некоторой низкой температуре 7 деполимеризация не будет заметно ускоряться, потому что температура слишком низка даже для развития цепного процесса распада. При некоторой очень высокой температуре Тд, при которой скорость термической деструкции Го высока, облучение, как и прежде, не будет заметно ускорять процесс, поскольку скорость радиационного инициирования пе будет ощутимой по сравнению со скоростью термического инициирования. Однако для каждого полимера должен существовать промежуточный температурный интервал, в котором радиация должна оказывать максимальный эффект. В этом случае (г —г о) будет стремиться к максимуму. Если в определенных экспериментальных условиях скорость термического распада меньше чем 0,01 Гу, тогда могут быть использованы уравнения (12) и (13). Однако если величиной Го нельзя пренебрегать по сравнению с Гу, как в случае политетрафторэтилена [9], то тогда мы должны вывести и использовать уравнения для смешанного термического и радиационного инициирования. [c.317]

Приведенные рассуждения справедливы только для случая изотермической деструкции нри постоянном значении константы скорости инициирования. Если эти условия не соблюдаются, то вычисление функции МВР становится возможным только при известной зависимости средних молекулярных весов от глубины превращения полимера. Опуская вывод, приведем окончательное выражение [c.260]

В смесях СКД степень сшивания макромолекул в основном не зависит от присутствия антиоксидантов и состава вулканизующей системы, так как вулканизаты СКД имеют низкую степень сульфидности поперечных связей и, следовательно, скорость инициирования окислительной деструкции полимерных цепей СКД ниже, чем в резинах СКИ-3. Таким образом, роль термоокислительной деструкции в формировании пространственной сетки в процессе вулканизации СКД, СКИ-3 и других резин возрастает с увеличением степени сульфидности поперечных связей и реакционной способности каучука по отношению к кислороду. АнТиоксиданты повышают степень сшивания полимерных цепей в тем большей степени, чем выше сульфидность промежуточных фрагментов Ка — S — Y и поперечных связей (Y — остаток ускорителя) [82]. [c.118]

Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенны.м образом зависеть от эффекта клетки , приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. С помощью этого эффекта было объяснено существование перегретых полимеров [14, 15]. Теоретически и экспериментально эффект клетки в жидких растворах подробно исследован в работах Нойеса [16]. Позже была предложена простая гипотетическая модель для объяснения кинетических закономерностей термической деструкции полимеров, учитывающая клеточные эффекты [17]. В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы инициирование пиролиза происходит по закону случая первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки плотность образца не меняется в ходе деструкции. [c.39]

Таблица 3.1. Константы скорости инициирования термической деструкции целлюлозы и поликапроамида, рассчитанные по экспериментальным кривым рис. 3.6 и 3.7

Если же скорость инициирования значительно меньше скорости цепной деполимеризации (а это имеет место при деструкции полимера выше предельной температуры полимеризации) и в системе нет гибели активных центров, то скорость [c.105]

Скорость инициирования термической деструкции полимеров может существенным образом зависеть от эффекта клетки, приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования и соответственно к повышению эффективной энергии активации процесса деструкции. [c.23]

Эффективность ингибирующего действия стабилизаторов уменьшается с повышением температуры вследствие того, что при этом скорость инициирования процессов деструкции возрастает быстрее, чем скорость обрыва цепей. [c.74]

При сопоставлении результатов проявляется весьма интересная и суш ественная зависимость. Разветвленные полимеры значительно менее стабильны, чем линейные. Повышенная скорость элиминирования НС1 связана с большим числом растуш их цепей, т. е. обусловлена высокими скоростями инициирования процесса за счет лабильных структурных элементов в макромолекулах (разветвления). Однако линейный полимер (ПВХ-2), для которого инициирование процесса деструкции развивается труднее (определяет его общую вы- [c.28]

С повышением температуры вследствие того, что при этом скорость инициирования процессов деструкции возрастает быстрее, чем скорость обрыва цепей. [c.527]

Полиолефины и полистирол не поглощают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А, т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохимическая деструкция таких полимеров возможна только в случае их частичного окисления, когда в полимерах появляются группы, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Окисление полиолефинов и полистирола происходит в процессе их синтеза и переработки, поэтому волокна из указанных полимеров подвергаются ультрафиолетовому облучению [26]. Поглощение полимерами ультрафиолетового света ускоряет их окисление, которое, в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению ультрафиолетовых лучей. Вследствие этого скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно возрастает. Согласно литературным данным [27], полиолефины и полистирол наиболее чувствительны к квантам света с длиной волны 2599, 2970, 3000 и 3700 А. Полиолефины и полистирол по сравнению с другими полимерами характеризуются высоким квантовым выходом это значит, что большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиолефинов квантовый выход при длинах волн света 2500—3500 А составляет 0,1 (примерно такой же квантовый выход имеет полистирол), а для полиэтилентерефталата— [c.529]

Присутствие кислорода увеличивает, как правило, концентрацию свободных радикалов, образующихся вследствие деструкции полимера. Это приводит к возрастанию скорости инициирования деструкции за счет разрыва цепей по закону случая или к увеличению количества геля в полимерном остатке за счет межцепного сшивания. В ряде случаев при деструкции хлорсодер-жаших полимеров образуются заметные количества полисопряженных систем, характерными признаками которых являются окрашивание образцов и образование парамагнитных центров [c.33]

Будет ли скорость деполимеризации зависеть от длины полимерных цепей Распространено мнение, что полимер с меньшим молекулярным весом деполимеризуется быстрее, чем с большим. На самом деле скорость инициирования пропорциональна числу молекул в образце. Если масса двух сравниваемых образцов с различным средник молекулярным весом одинакова, то скорость инициирования будет больше для образца с меньшим молекулярным весом. Но длина цепи деполимеризации равна длине полимерной цепи. Представим себе, что оба образца монодисиерсны. Нетрудно сообразить, что при равной массе образцов длина молекул и их число связаны обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, уменьшение скорости инициирования деструкции в более высокомолекулярном образце будет компенсироваться увеличением длины цени деполимеризации. Скорость выделения мономера ф f (Рп)- Отсюда следует, что скорость деполимеризации не зависит от длины макромолекул, т. е. от средних молекулярных весов. Количество макромолекул со степенью полимеризации / будет изменяться во времени по закону [c.248]

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окис ления используют для стабилизации полиолефинов и каучу ков при их переработке и в условиях эксплуатации (см Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных мате-риалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит, полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. [c.221]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Рассмотренные до сих пор способы возбуждения радикальной полимеризации не нашли, как правило, широкого применения вследствие малой скорости инициирования, низкого выхода и протекания таких побочных процессов, как деструкция. Поэтому на практике полимеризацию чаще всего проводят в присутствии специально добавленных веществ— инициаторов [14], легко распадающихся на свобод ные радикалы в условиях полимеризации ( - ЛБшйнстВе случаев [c.91]

Следовательно, что при совместном инициировании деструкции полистирола механическим воздействием и УФ-излучением кроме резкого увеличения скорости деструкции изменяется порядок реакции с (Первого для механо- и фотодеструкции на нулевой для комплексного воздействия. [c.162]

Бучаченко и автор [22, 59, 60] изучали термоокислитель-ную деструкцию макромолекул полиизопрена при 100—130° с помощью ХР в условиях постоянно контролируемой скорости инициирования. В качестве инициатора использовали стабильные азотокисные радикалы (R2 N0 ). Скорость деструкции макромолекул определяли по начальным участкам кинетики релаксации в координатах, соответствующих уравнению (2). Полученные значения корректировались с учетом содержания эластически активных цепей сетки. [c.162]

Вещества, адсорбирующие ультрафиолетовые лучи, поглощают преимущественно свет тех длин волн, которые особенно вредны для полимера, и рассеивают энергию с длиной волны, не вызывающей деструкции. Замещенные бензофеноны и эфиры салициловой кислоты широко используются для ингибирования реакций фотоокисления. Темблин с сотр. [49] опубликовали обзор о реакциях соединений, поглощающих ультрафиолетовые лучи, обращая особое внимание на реакции, в которых поглощенная энергия рассеивается. Если примеси металлов катализируют окисление, то комилексообразующие соединения могут быть использованы для дезактивации этих катализаторов [14]. Характерная для некоторых полимеров устойчивость к окислению объясняется их молекулярной структурой. Для каждого из этих механизмов, определяющих скорость инициирования, число радикалов, необходимых для роста полимерных ценей, постепенно уменьшается. [c.465]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы /с (табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. Значения нредэкспоненциальных множителей (10 с ) и энергии активации процесса оказались весьма низкими по сравнению с углеводородами. Это указывает на то, что рассчитанные константы инициирования термодеструкции целлюлозных материалов представляют собой эффективные величины. Низкие значения энергии активации связаны как с сравнительно невысокой прочностью С—О-связей цепи, так и, по-видимому, с вкладом гидролитических реакций в процесс термодеструкции целлюлозных материалов. [c.48]

Уменьщение молекуляр1НОЙ массы 1В0 в,ремя деструкции связано с тем, что концентрация более длинных молекул убывает быстрее из-за (большего количества мест вероятного разрыва цепи и ооот-в етствен но большей скорости инициирования. Заметим, что сим-батное изменение среднечисловой и среднемассовой молекулярных [c.248]

Рассмотрим следующую схему неактивная макромолекула в результате действия катализатора или примеси превращается в активную с такой же длиной цепи. Активация может заключаться в отрыве протона или диссоциации концевой группы. Скорость инициирования пропорциональна эффективной константе скорости и концентрации неактивных макромолекул Р . Активные молекулы деполимеризуются со скоростью, пропорциональной константе скорости деполимеризации д и концентрации активных молекул В,-. Скорость стадии деполимеризации не зависит от длины полимерной цепи, если на деструкцию распространяется положение о том, что активность полимерного активнога центра не зависит от длины цепи. [c.247]

Уменьшение молекулярного веса во время деструкции связано с тем, что концентрация более длинных молекул убывает быстрее из-за большего количества мест вероятного разрыва цепи и соответственно большей скорости инициирования. Заметим, что симбатное изменение среднечислового и средневесового молекулярных весов в этом случае происходит не только при наиболее вероятном МВР, но при любом другом МВР типа [c.255]

Состав продуктов окислительной деструкции ОЭА Упругоэластические свойства полимерных сеток ОЭА. Скорости инициирования Микроструктура полимеров ОЭА Строение олигомеров и растворимых промежуточных продуктов, Надмолеетлярные образоваиия полимеров ОЭА Скорости инициирования при низких степенях превращения Содержание пространственно-сетчатого полимера и изменение масйы пленок [c.64]

Таким образом, при установлении стабильности макромолекул ПВХ в ее чистом виде следует иметь в виду два фактора скорость и легкость инициирования деструкции полимера и среднюю длину развивающейся кинетической цепи. Структурные неоднородности в строении реальных макромолекул, в частности разветвления, обусловливают и быстрое инициирование процесса, и его быстрое окончание, причем обоим процессам больше способствует третичный хлор, чем атом водорода у третичного атома углерода. Для линейных полимеров (и, возможно, с повышением степени синдиотактич-ности) деструкция макромолекул инициируется труднее, но, уже начавшись, затрагивает большие участки, формируя длинные полие-новые последовательности. [c.29]