Олефины гидроформилирование

Рис. 136. Схема гидроформилирования высокомолекулярных олефинов.

Гидроформилирование алкенов. Как уже было показано, при гидроформилировании олефинов с двойной связью на конце молекулы образуется почти одинаковое количество альдегидов нормального и изостроения. Так, пропилен образует около 60% масляного СНд-СНа—СНз—СН=0 и 40% изомасляного альдегида СНд—СН—СН=0 бутен-1 и два изомерных бутена-2 (цис- и [c.219]

Сущность процесса оксосинтеза заключается в присоединении к молекуле олефина молекул окиси углерода и водорода. Иными словами, происходит карбонилирование или гидроформилирование олефина с образованием альдегида с числом углеродных атомов на единицу большим, чем у исходного олефина [c.51]

Из бутена-1 и бутенов-2 получаются равные количества обоих теоретически возможных амиловых спиртов. Различные метилбутепы (изоамилены) дают нри гидроформилировании одинаковый выход каждого из гексиловых спиртов, что снова подтверждает изомеризацию связей. Ниже дан процентный выход спиртов при гидроформилировании различных олефинов и последующем восстановлении альдегидов [461. [c.216]

При взаимодействии окиси углерода и водорода с олефинами гидроформилирование) образуются альдегиды [c.168]

Высшие спирты можно также получать из олефинов гидроформилированием, которое аналогично процессу гидрирования с внедрением СО-группы в молекулу [c.243]

Гидроформилирование олефинов в присутствии новых модифицированных катализаторов позволяет повысить степень полезного использования сырья, получать преимущественно продукты нормального строения, производить спирты в одну стадию. Особенность гидроформилирования олефинов — образование изомерных продуктов, кроме случая, когда в качестве сырья используют этилен. [c.162]

Все алифатические олефиновые углеводороды способны реагировать с синтез-газом при 100—130°, образуя в качестве основного продукта альдегид или смесь изомерных альдегидов, молекулы которых содержат на 1 атом углерода больше, чем молекулы исходного олефина (гидроформилирование). Если реакция проводится при 160—180°, при достаточно высоком давлении синтез-газа, первоначально образовавшийся альдегид или смесь альдегидов восстанавливается и в качестве продуктов реакции можно выделить соответствующие спирты. [c.154]

В результате перевода олефиновой составной части в спирты разница в температурах кииения спиртов и парафиновых углеводородов становится настолько значительной, что последние уже могут быть выделены из сырой смеси спиртов путем перегонки в виде головного ногона. Если для реакции гидроформилирования применяется чрезмерно широкая фракция, то температура кипепия спиртов, полученных гидрированием низкокипящих олефинов, будет совпадать пли накладываться на температуру кипения наиболее высококипящих из содержащихся в смеси парафинов. [c.218]

Модификация кобальтовых катализаторов фосфинами приводит также к повышению их гидрирующей активности. Однако превращение масляных альдегидов в целевые бутиловые спирты сопровождается нежелательным превращением пропилена в пропан (до 15%), что уменьшает эффективность гидроформилирования олефинов (табл. 17). [c.162]

Целесообразно рассмотреть песколько детальнее реакцию гидроформилирования олефина чистым гидрокарбонилом при комнатных условиях. Реакция осуществляется в отсутствии газообразных водорода или окиси углерода. Одно из направлений реакции можно написать следующим образом [c.301]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

О реакциях 1, 2 и4 сообщалось в старой литературе по карбонилам [6J, а недавнее открытие реакции гидроформилирования олефинов чистым гидрокарбонилом [31] (но при температуре О—20° и без добавления водорода) подтверждает особенности реакции (3). [c.302]

Изомеризация олефинов широко используется в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Миграцию двойной связи из а-поло-жения в - или Y- осуществляют в процессах получения высокооктановых бензинов и мономеров для синтетических каучуков, при разделении смесей низших олефинов. Регулирование структурной изомеризации позволяет получать необходимые для различных синтезов олефины из спиртов. Не меньшее значение имеет такое регулирование в различных процессах переработки олефинов (сульфирование, алкилирование, гидроформилирование, гидрирование и др.). [c.173]

Этот процесс называется гакже гидроформилированием. При избытке олефина и высоком давлении образуются кетоны с выходом до 65%, например [c.217]

В принципе эти реакции осуществимы с большими степенями конверсии при 1 ат и 25 °С. Однако более вероятна в этих условиях одновременно протекающая реакция гидрирования олефинов, для которой абсолютная величина АС больше, чем для реакции гидроформилирования. [c.217]

Ni-катализаторы дают более низкие выходы, потому что на них при реакции водяного газа образуется водород и происходит гидроформилирование [45] 40% пропионовой кислоты из этилена по сравнению с 85%, полученными на катализаторе Ni( 0)4. Высшие олефины (С — is) превращаются в кислоты на Ni 0)4 при 240° Си 250 атм (2451,7- 10 Па) с выходом 90%, но при этом получается смесь изомеров [c.200]

Исследования процессов гидроформилирования показали, что скорость этих реакций выражается уравнением первого порядка по отношению к олефину. Она увеличивается с возрастанием парциаль- [c.217]

Подробные исследования спиртов, полученных при гидрировании альдегидов (после гидроформилирования олефинов С4—Сд), показали, что в ходе этих реакций наблюдается и изомеризация двойной связи. [c.220]

Была показана высокая реакционная способность этих кобальтовых комплексов при стехиометрическом соотношении их с олефином при комнатной температуре осуществляется гидроформилирование [35] [c.197]

Вначале процесс проводили с металлическим кобальтом, осажденным на кизельгуре, суспендированном в жидкой фазе. При подаче СО, На и олефина кобальт переходил в растворимые карбонилы и гидрокарбонил кобальта, которые и катализировали реакцию. Реакционная масса вместе с кизельгуром, потерявшим большую часть кобальта, стекала в другой аппарат, где прп пониженном давлении и подаче водорода карбонилы кобальта разлагались до металла, который вновь адсорбировался на кизельгуре и возвращался в реактор гидроформилирования. [c.538]

Растворы комплексов металлов являются активными катали-1торами многих реакций олефинов гидроформилирования [18 кисления [19], гидрирования [20], диспропорционирования [21 [c.97]

Для 11епосредственно1 о получения низших спиртов (например к-про-пилового спирта) нз олефинов гидроформилированием особенно подходит нроцесс, использующий неподвижный слой катализатора. В последнем случае смесь окиси углерода, водорода и этилепа пропускают при 210" и давлении 150—200 ат над катализатором Фишера-Тронша. В этих условиях пе образуется заметного количества карбонила кобальт 1, и катализатор сохраняет свою активность свыше тысячи часов. Продуктами реакции являются в первую очередь н-пропиловый спирт, а также некоторое количество сложного эфира н других ВЫС0К01СППЯЩИХ примесей. Попутно протекает в известной степени гидрирование этилепа в этан. Для олефипоп с более высоким л[олекулярным весом этот сиособ неприменим. [c.558]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Реакции основаны на действии водяного газа на спирты при условиях гидроформилирования. Температура реакции здесь, однако, около 200°. В результате реакции образуется следующий высший гомолог спирта. Из трет-бутилового спирта получают изоамиловый, из втор-пропилового — изобутиловый. Сущность реакции, вероятно, заключается в том, что в присутствии карбонилгидрида кобальта, представляющего собой очень сильную кислоту, спирт дегидратируется с образованием олефина. который затещ [c.220]

Необходимо рассмотреть и мюльхеймский способ синтеза спиртов. Юн также исходит из олефинов и, как и при реакции гидроформилирования, этим способом получаются первичные спирты. Но в то время как при гидро-4>ормилировании и последующем гидрировании образуются- спирты не только с прямой цепью, но вследствие изомеризации двойных связей также я разветвленные первичные спирты, по мюльхеймскому способу получаются спирты только с прямой цепью. Спирты получают, исходя из высокомолекулярных олефинов с прямой цепью и двойной связью на конце молекулы. [c.221]

При гидроформилировании прямоцепочечных а-олефинов от пропилена и выше образуются два изомерных альдегида — нормальный и изомасляный, нормальный и изовалериановый альдегиды и т. д. Соотношение получаемых изоальдегидов зависит от температуры, концентрации, выбора растворителя и других условий процесса. В случае применения пропилена соотношение нормального и изомасляного альдегидов составляет примерно 2—2,5 1. При гидроформилировании изобутилена получается 96% 2-метилбутаналя-1, который при гидрировании дает первичный 2-метилбутанол. [c.52]

Особенно интересны продукты, получаемые при этом новом высокопроизводительном методе синтеза. Они характеризуются высоким содержанием -олефинов, что особенно важно при использовании их для синтеза смазочных масел. Получаемые олефины являются хорошим сырьем также для проведения реакций Рэлена (гидроформилирования), для -получения спиртов и их производных. Подробно ати реакции рассматриваются во втором томе, но упомянуть об этом следует и здесь. [c.128]

Предметом многочисленных исследований оказался также так называемый оксо-процесс (гидроформилирование олефинов и спиртов), открытый Реленом [21] в 1938 г. и являющийся важным производным от процесса синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. [c.519]

Реакции олефинов с окисью углерода и водородом, гидроформилирование, или так называемый оксосинтез, описаны в гл. LIII. [c.382]

Рис. 156, Зависимость скорости гидроформилирования олефинов от давления при соопгошении СО Нг=1 1

Изомеризация при гидроформилировании отмечена и у пентенов. В самом деле, гидроформилировапие каждого из изомерных алкенов — 2-метилбутена-2, З-метилбутена-1 и 2-метилбутена-1 приводит к образованию продуктов (спиртов) с тем же изоме, ным составом, что и у исходной смеси олефинов. [c.220]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины PRj или фосфиты Р(ОЯ)з и их триарильные гомологи РАГд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХ3 объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и более низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсикы АзЯз или цианиды R N, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.200]

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять реакции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обес-печивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов (гидроформилирование олефинов, гидрирование альдегидов, окисление олефинов, олигомеризация), уже используется в промышленности. [c.98]

Внимание к каталитическим свойствам гидрокарбонилов и гидридов переходных металлов объясняется тем, что в молекулах этих соединений имеется ст-связь Ме—С и, кроме того, некоторые гидрокарбонилы, например НСо(СО)4, являются промежуточными продуктами гомогеннокаталитического гидроформилирования олефинов (оксосинтез). Так, показано [41, 45], что НСо(СО)4 при оксосйнтезе расходуется в стехиометрических количествах по реакции [c.111]

Рис, 157, Зависимость скорости гидроформилирования олефинов от температуры прн раз1 ых давлениях. [c.533]

Необычным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 157). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, измен пощаяся для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль (15— 20 ккгл/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум. Максимум достигается при тем более низкой температуре, чем м ньше давление. [c.533]

Чтэ касается влияния количества катализатора и концентрации олефина (парциальное давление), то обнаружена линейная зави-симосгь скорости от этих параметров. Таким образом, реакция гидроформилирования имеет первый порядок по олефину, водороду и катализатору и сложную зависимость от давления оксида углерода [c.533]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]

Уя с указывалось, что селективность реакции растет при пони-жени температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочных реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Чтобы снизить их роль, важно создать услов 1я, при которых скорость гидроформилирования была бы высокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. Это достигается за счет неполной конверсии олефинов и прил енепия раство-рителэй — побочных продуктов реакции (кубовые остатки от перегонки, содержащие тримеры альдегидов, спирты и др,) а также различных углеводородов (например, толуол и пентЗ н-гексановые фракции). [c.537]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.168 ]

Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа (1986) -- [ c.331 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.440 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.341 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.170 ]

Технология нефтехимических производств (1968) -- [ c.216 ]

Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода (1954) -- [ c.384 , c.385 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология