Гидрокрекинг на полиметаллических катализаторах

Целью данной работы было исследование вопроса оптимизации кислотных свойств полиметаллического катализатора при использовании дифференцированного режима его хлорирования. Известно, что в каждой ступени риформинга осуществляется протекание определённых химических реакций. Так, в 1-ой ступени происходит, в основном, дегидрирование нафтеновых углеводородов, во 2-ой - изомеризация парафинов и дегидроизомеризация нафтенов, а также дегидроциклизация парафинов, заканчивающаяся в 3-ей ступени, где значительное развитие получают и реакции гидрокрекинга. [c.38]

Катализатор риформинга состоит из носителя - оксида алюминия, металлического компонента — платины и галогена — кислотного промотора. В полиметаллические катализаторы вводят некоторые другие металлы, выполняющие функцию промотора. Химизм процессов риформинга на катализаторе состоит в протекании реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. Направление процесса зависит как от исходного сырья, так и технологических факторов. [c.264]

Катализаторы. В настоящее время установки каталитического риформинга работают с применением бифункциональных катализаторов, сочетающих кислотную и дегидрирующую — гидрирующую функции. В промышленности применяют платиновые или полиметаллические катализаторы. Носителем для платины или полиметаллов служит оксид алюминия, промотируемый фтором или хлором. Платина или платина в сочетании с кадмием и рением активна в реакциях гидрирования, дегидрирования, оксид алюминия — в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. [c.223]

Аналогичные системы нашли практическое применение в других нефтехимических процессах, таких как изомеризация 5], гидрокрекинг [6] и гидрогенизация [7]. Исследования биметаллических катализаторов в нефтехимии привели к усовершенствованию катализаторов синтеза винилацетата (палладий — золото) [8] и получению более селективных катализаторов неполного окисления олефинов (например, серебро — золото, медь — золото) [9, 10]. Однако исследования пока еще не охватили нанесенные сплавы (например, платина — кобальт), которые обладают увеличенной термостабильностью и стойкостью к спеканию. Селективность по конечному продукту — критериальный параметр, который в настоящее время может быть оптимизирован для многих процессов путем использования полиметаллических систем. Например, в процессах дегидроциклизации [12] и гидрирования ароматических соединений [13] можно затормозить реакции крекинга (гидрогенолиза) и максимально увеличить выход желаемых продуктов при сохранении очень высокой гидрогенизационной активности. [c.19]

Большинство сырьевых фракций, направляемых на современные установки риформинга, подвергают предварительной гидроочистке для удаления соединений серы, азота, металлов. Затраты на ступень гидроочистки полностью, оправдываются удлинением срока службы катализаторов. Практически на всех основных разновидностях процесса каталитического риформинга получают и высокооктановые компоненты автобензинов, и ароматические углеводороды, и сжиженные газы. Избыточный водородсодержащий газ используется для предварительной очистки сырья риформинга, а также в гидрокрекинге, гидрообессеривании, гидроизомеризации и т. п. Основными катализаторами служат моно-, би- и полиметаллические платиносодержащие контакты на оксиде алюминия. Последние схемы установок риформинга позволили еще больше снизить давление и повысить [c.54]

Технологический режим. Основные технологические параметры риформинга — объемная скорость подачи сырья, давленпе, кратность циркуляции водородсодержащего газа, максимальная температура процесса, а для установок с движущимся слоем катализатора — производительность узла регенерации, выбираются при проектировании установок. Объемная скорость подачи сырья составляет 1,5—2 ч- . Частные объемные скорости по ступеням реакции, число ступеней (обычно в пределах 3—5) выбираются с учетом качества сырья и требований к качеству катализата. Для современных установок характерно неравномерное распределение катализатора по реакторам. Для трехреакторного блока распределение катализатора составляет от 1 2 4 до 1 3 7, для четырехреакторного она может быть, например, 1 1,5 2 5 5. Снижение скорости подачи сырья приводит к уменьшению селективности процесса, понижению выхода катализата н водорода, повышению выхода углеводородно/о газа, снижению концентрации водорода в циркуляционном газе. Снижение рабочего давления риформинга повышает селективность процесса (рис. 2.2.3), способствуя реакциям ароматизации п. подавляя гидрокрекинг. Однако при снижении давления увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет накопления на нем кокса (рис, 2,24, а). Первые промышленные установки каталитического риформинга были рассчитаны на рабочее давление 3,5—4 МПа. Применение стабильных полиметаллических катализаторов позволило снизить давление до 1,5—2 МПа на вновь проектируемых установках с неподвижным слоем катализатора и до 0,7—1,2 МПа на установках с движущимся катализатором. На действующих установках риформиига замена алюмоплатиновых катализаторов на полиметаллические позволяет снизить рабочее давление с 3,0— [c.132]

Пригодность уравнений (4.4), (4.5) и (4.6) подтверждена нами также в процессах каталитического риформинга на платиновом и полиметаллических катализаторах, в процессах гидроочистки, гидрокрекинга на оксидных катализатсграх, изомеризации и алкилирования на высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторах. [c.100]

Существуют три типа комбинированных процессов. В первом варианте сырье каталитического риформинга подвергают предварительной гидроочистке и легкому гидрокрекингу с целью получения легкокипящих изопарафиновых компонентов /-С4 и С . Остаток гидрокрекинга в количестве 70-85% направляется на вторую ступень- пластформинг для повышения октанового числа. В качестве катализатора первой ступени используется цеолитсодержащий катализатор, промотированный оксидами молибдена и никеля, на вто[ЮЙ ступени - полиметаллический катализатор риформинга. ВСГ, получаемый на стадии риформинга, поступает на блок предварительной гидроочистки-гидрокрекинга. Во избежание коксования цеолита кратность циркуляции и давление ВСГ должны быть выше, чем на блоке риформинга. Кроме того, объемная скорость на первом блоке не [c.163]

Содержание хлора в катализаторе можно регулировать непосредственно в условиях его эксплуатации, изменяя подачу хлорорганического соединен зЬну катализа (см., гл,, 9), Тер., амым можно ослаблять или усиливать кислотную функцию катализатора и таким образом воздействовать на скорости кислотно-катализируемых реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга парафинов, а также дегидроизомеризации пятнчленных нафтенов (см. гл. 1). Лишь при оптимальном содержании хлора в применяемом катализаторе можно достигнуть наиболее выгодного соотношения скоростей разных кислотно-катализируемых реакций. Таким образом, регулирование содержания хлора в катализаторе во время его эксплуатации служит технологическим приемом, использование которого, наряду с обычными параметрами фоцесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина и ароматических уг леводородов. Иллюстрацией могут служить данные, полученные при риформинге фракции 85—180 °С на полиметаллическом катализаторе КР-108 с разным содержанием хлора [278]. Увеличение массового содержания хлора в катализаторе от 0,25 до 0,96% приводит к значительному увеличению выхода ароматических углеводородов особенно при низт ких температурах процесса, например при 470 °С (табл. 5.6). Увеличение их выхода происходит главным образом за счет дегидроциклизации парафинов. [c.154]

Сильный яд для платиновых катализаторов — азот. В условиях риформинга азотсодержащие соединения подвергаются гидрированию, образуя аммиак. Последний, адсорбируясь на кислотных центрах катализатора, подавляет его активность в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Максимально допустимое содержание азота в бензиновых фракциях, поступающих на установки риформинга, составляет 2-10" % (масс.) при работе на алюмоплатино-вых катализаторах и менее 1-10 % (масс.)—на полиметаллических катализаторах. [c.165]

В конце 80-х годов были разработаны НПО "Леннефтехим новые полиметаллические катализаторы риформинга марки РБ-1 и РБ-11, в которых снижено содержание платины до 0,26% (масс.) [91]. В 1992г. впервые была применена комбинированная загрузка катализаторов КР-110 и РБ-1, РБ-11 на установке Л-35-11/1000 Ангарского НПЗ. Катализаторы РБ-1 и РБ-11 с высоким содержанием рения были загружены в реакторы II и Ш ступеней, где доминируют реакции дегидроциклизации и гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Опыт эксплуатации выявил наличие существенных резервов в повышении эффективности катализаторов даже при получении риформата с октановым числом 82,5-83 (ММ) и 90,5-92 (ИМ), [c.42]

В конце 1980-1983 гг. при строительстве блока ароматики на ППЗ им. XXII съезда были реконструированы установки 35-5 на гидроизомеризацию (гидрокрекинг) С5-С10 для производства компонентов бензина, а Л-35-11/300 -на конверсию g- n на полиметаллическом катализаторе для получения растворителей. В 1991-1993 гг. планировалось включить в комплекс новую установку каталитической ароматизации (Платформинг Р-100 с ПРК) углеводородов Сб и рафината с целью получения высокооктановых компонентов наряду с производством бензола, ксилолов и др. Однако в 90-х гг. изменилась экономическая ситуация в стране снизился спрос на нефтехимическую продукцию и объемы поставок нефти на заводы. В результате проект остался нереализованным. В 1994-1997 гг. были остановлены установки 35-6 и 35-5, а 35-11/300 была переведена на получение компонентов бензина на катализаторе R-56 ЮОПи. [c.9]

В настоящее время предложено большое количество различных катализаторов гидрокрекинга, преимущественно на основе декатионированной и редкоземельных форм цеолитов типа Y, содержащих металлы VIII группы (Pt, Pd, Ir, Ni) [201—206]. Показана высокая эффективность полиметаллических катализаторов [202—204]. Декатионированный цеолит Y, содержащий 0,1% 1г и 1,2% Re, обладает более высокой активностью в гидрокрекинге углеводородов, чем катализаторы, содержащие только Pd или Re [203]. Повышенную стабильность обнаруживают пропиточные катализаторы на основе декатионированного цеолита Y с 1% Re и 1% Си [204]. [c.198]

Для продуктов гидрокрекинга характерно низкое содержание серы. Тяжелая нафта Ш может быть направлена на риформинг. При этом, учитывая повышенное содержание в ней нафгенов и ароматических соединений, образующийся риформат можно использовать для получения ароматики. В случае применения полиметаллических катализаторов [c.43]

Кинетику конверсии н. гептана и н. октана в условиях рифорхминга. изучали на промышленных моно- и полиметаллических катализаторах [44, 46—52]. Установлено более сильное влияние давления водорода на скорость реакции дегидроциклизации по сравнению с гидрокрекингом для платинорениевых катализаторов [44, 51, 52]. При изменении общего давления от 0,8 до 2,0 МПа селективность (отношение скоростей реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга) изменилась в 2 раза [51]. В то же время при влиянии водорода на скорость реакции гидрокрекинга по первому порядку эта величина изменилась бы сильнее. По данным работы [44], реакция гидрокрекинга имеет энергию активации [c.16]

Таким образом, соответствие между скоростью дезактивации, производством ароматических углеводородов и скоростью гидрокрекинга определяется парциальным давлением водорода. Применение медленнее закоксовы-вающихся би- и полиметаллических катализаторов позволяет проводить процесс риформинга под давлением до [c.33]

Давление. Выбор рабочего давления оказывает решающее влияние на выход продуктов и длительность цикла. При давлениях 400—500 фунт/дюйм2 длительность цикла велика. Однако при снижении давления равновесие реакции дегидрирования сдвигается в сторону образования ароматических углеводородов и водорода. Снижение давления в установке уменьшает вероятность гидрокрекинга. Ускорение реакций дегидрирования и ингибирование реакций-гидрокрекинга приводят к повышению выхода риформата С5 (и>05). К сожалению, при снижении давления одновременно возрастает скорость коксоотложения на катализаторе, что уменьшает длительность цикла. Преимущества работы при пониженных давлениях нельзя было реализовать в полурегенеративных установках до появления биметаллических и полиметаллических катализаторов, сохраняющих активность при более высокой концентрации кокса. Теперь можно применять давления 200—250 фунт/дюйм при длительности цикла, близкой к достигаемой с монометаллическим платиновым катализатором при повышенных давлениях. Для установок циклического действия и с движущимся слоем катализатора считается допустимым давление не выше 85 фунт/дюйм . [c.145]

Естественно, катализаторы бифункционального катализа до — лжны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой пла — тину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Яе), на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобаль— тмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ы1+Мо осуществляют гидрирующе —дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций. [c.95]

В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклизацию, недостаточно велика, что, в свою очередь, должно вести к увеличению образования углеводородов -С и к снижению выхода риформата, т.е. к снижению селективности поцесса. Активность кислотной функции катализатора риформинга в основном определяется наличием на его поверхности хлора. При этом вполне закономерно ставится вопрос какое же конкретное содержание хлора должно поддерживаться на поверхности катализаторов риформинга, как алюмоплатиновых, так и новых би- и полиметаллических. Проведенные нами исследования показали, что для алюмоплатинового катализатора АП-64 оптимальное содержание хлора находится в пределах 0,55-0,65 % мае. Потеря хлора ниже 0,55 % приводит к значительному снижению активности и стабильности катализатора, при превышении оптимума наблюдается резкое увеличение гидрокрекинга углеводородов, падение выхода риформата, быстрое закоксовывание катализатора. Для полиметаллических платино-рений-кадмиевых катализаторов (типа КР-104, КР-108, КР-110) оптимальное содержание хлора, как показали наши исследования, находится на уровне 0,9-1,0 % мае. Регулирование содержания хлора на поверхности катализатора во время его эксплуатации служит технологическим приёмом, использование которого, наряду с обычными параметрами процесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина или ароматических углеводородов. [c.38]

Это можно объяснить следующим образом. По мере использс1вания катализатора часть его активных центров отравляется и число свободных активных цент])ов уменьшается. Поо солъку подача сырья сохраняется постоянной, реальная объемная скорость (отношение числа моль подаваемого сырья в единицу времени к числу свободных, действующих активных центров) непрерывно растет и глубина процесса уменьшается. Скорость образования промежуточных продуктов (Б) при большой продолжительности использования катализатора низка из-за малого количества свободных активных центров, а в начале процесса при малой продолжительности использования катализатора она незначительна из-за большой глубины процесса и превращения промежуточных продуктов в конечные. Прохождение скорости образования промежуточных продуктов через максимум объясняется изменением глубины процесса. Для сохранения качества целевого продукта постоянным падение активности катализатора в процессах со стационарным слоем (крекинг, гидрокрекинг, гидроочистка, риформинг, изомеризация, дегидрирование и т.,п.) компенсируют повышением температуры, что обычно сопровождается уменьшением селективности процесса (рис. 4.5). На рис. 4.5 сравниваются активность, стабильность и селективность двух катализаторов риформинга -полиметаллического КР-4 /) и монометаллического АП-64 (.2) при работе на одном и том же сырье с получением катализата с од]янако-вым и постоянным октановым числом. По минимальной температуре (470 °С), при которой начинает получаться катализат заданного качества, можно предположить, что большую активность имеет катализатор [c.96]