Функции кислотности и коэффициенты активности

При растворении вещества в кислом растворителе оно может протонироваться. Если растворителем служит вода и концентрация растворенного вещества не слишком велика, pH раствора является хорошей мерой протонодонорной способности растворителя. К сожалению, это не распространяется на концентрированные растворы, в которых коэффициенты активности отличаются от единицы. Измерение кислотности растворителя нужно как при работе с концентрированными растворами, так и со смесями растворителей. В случае кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью используется функция кислотности Гаммета [66, 67]. Для любого растворителя, в том числе для смесей известного состава, эта величина, обозначаемая как Но, выражается уравнением [c.332]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

При переходе от растворителей с высокой диэлектрической постоянной к растворителям с низкой диэлектрической постоянной функция кислотности Яц теряет свой универсальный характер, так как отношение коэффициентов активности ионизированной и неионизированных форм индикатора fl ш+ не остается постоянным и не обращается в единицу при больших разведениях (см. [941, там же литература). Следовательно, не соблюдается основной постулат Гамметта. Кроме того, измерение кислотности осложнено сильной ассоциацией ионов . [c.77]

Как известно, отношение в//вн+ для различных индикаторов в различных средах, включая рассматриваемые смешанные растворители, является величиной постоянной и функция Но характеризует активность протона в растворах. Поэтому, если Но изменяется при постоянной концентрации кислоты вследствие изменения среды (как это происходило в наших экспериментах), то реальная кислотность должна меняться вследствие изменения коэффициента активности протона Дн+ и соответственно гидратации протона, так как концентрация ионов водорода в растворе при введении рассматриваемых спиртов и соли не меняется и пересольватация протонов практически отсутствует. [c.87]

Функции кислотности, коэффициенты активности и сольватация индикаторов.........,.....493 [c.489]

Константа кислотности и коэффициенты активности отнесены к стандартному состоянию водных растворов. Индекс указывает на то, что функция получена на основании измерений с незаряженными индикаторными основаниями, т. е. с индикаторами, именующими тип заряда А+В°. Соответствующая функция в случае применения основания с единичным отрицательным зарядом обозначается как Я . Если константа кислотности индикатора известна, то колориметрическое определение отношения позволяет с помощью уравнения (VI.26) вычислить Но в любой среде, в которой индикаторное основание заметно диссоциировано. [c.153]

Стандартная молярная энтропия Изменение молярной энтропии Константа равновесия химической реакции Степень диссоциации Коэффициент активности Осмотический коэффициент Активность воды Функция кислотности Поверхностное натяжение Динамическая вязкость (внутренее трение) Коэффициент диффузии [c.11]

Суммируя, можно сказать, что важность рассмотрения кислотных функций состоит в том, что хорошая линейная зависимость между логарифмом константы скорости и кислотной функцией служит доказательством в пользу определенного типа механизма. Однако это заключение о механизме не является абсолютно точным, так как оно зависит от допущений, связанных с коэффициентами активности. В целом, доказательства, основанные на значении кислотной функции, должны удовлетворительно согласовываться с доказательствами, полученными другими способами. [c.283]

Это выражение соответствует теории Бренстеда — Бьеррума [см. уравнение (11.7)]. Согласно уравнению 11.7 каталитический коэффициент пропорционален кинетическому фактору активности X X уз/Узн+- Этот множитель, как мы уже видели в гл. 7, нетрудно определить теоретически для водных растворов, содержащих не более 1 ммоль растворенного вещества в 1 л. К сожалению, для концентрированных водных растворов электролитов не существует простой и удовлетворительной теории. Было показано, тем не менее, что множитель /1о можно определить колориметрически и что он одинаков для различных оснований. Далее, мы можем написать уравнение , которое является определением функции кислотности [49] [c.342]

В. Функции кислотности. Отношения коэффициентов активности в концентрированных растворах [c.99]

Стабилизация - дестабилизация растворителем молекул В, ионов ВН+ Н+. Второй и третий факторы могут проявляться или не проявляться в изменениях HQ в зависимости от определения стандартного состояния. Если определить стандартное состояние индексом при Я0(В) и члене, содержащем коэффициент активности, то функция кислотности, отнесенная к гипотетическому стандартному состоянию 1 М раствора в растворителе S, дается выражением [c.131]

При рассмотрении сопряженных оснований распределение их по группам осуществляется по типам зарядности. Это объясняется тем, что для оснований разного типа зарядности отношения коэффициентов активности заведомо по-разному зависят от ионной силы раствора, которая в концентрированных растворах минеральных кислот значительна. Таким образом, можно определить две важнейшие функции кислотности [c.272]

Подобно амидам (см. ниже), основания пиррола и индола сильно отличаются от индикаторов Гаммета по поведению коэффициентов активности [185, 357]. Это не удивительно, поскольку они протонируются по углероду и образуют делокализованный карбоний-аммониевый ион. Вследствие этого для пирролов, очевидно, нужна иная функция кислотности, проме- [c.230]

По мере углубления понимания природы коэффициента активности и накопления значений р/С теория функции кислотности вновь приобретает важную роль для оценки энергий ионов карбония. Для определения значений р/С используются данные по равновесиям и соответствующие данные уравнений функции кислотности. Для оценки относительной устойчивости ионов карбония все возрастающее значение приобретает установление положения равновесия в реакциях гидридного перемещения [25—29]. В настоящее время развиваются также работы по измерению ЭДС электрохимической реакции 2R+-f 2е" == R — R [30]. [c.394]

С уменьшением концентрации сильной щелочи или кислоты /д и /на стремятся к единице, и тогда функция кислотности совпадает с функцией pH. Отношение коэффициентов активности ионизированной и не-ионизированной форм является примерно постоянным- лишь для веществ с одинаковым кислотно-основным центром. В соответствии с этим введено около 20 функций кислотности, каждая из которых отвечает ионизации кислот (или протонизации оснований) определенного химического типа. Так, функция кислотности Но описывает протонизацию первичных нитрозамещенных ароматических аминов, функция Яд — ароматических амидов, функция Я, —индолов, функция Ят — тиосо-единений и т. д. [177, 179]. [c.123]

Если принять, что отношение коэффициентов активности равно отношению коэффициентов активности 7т/7н1п , входящему в функцию кислотности Гаммета, то уравнение (4.24) [c.66]

Родима Т. К-, Халдна Ю. Л., К учету коэффициентов активности при сравнении функций кислотности , Реакц. спос. орг. соед., 7. 1273 (1970). [c.406]

Выбор кислоты и ее концентрации зависит от вида гидролизуемого образца и цели гидролиза. При анализе древесины (см. 3.2.7 и 3.2.9) и ее осахаривании (см. 18.3) используют главным образом минеральные кислоты различной концентрации — серную, соляную, а также фосфорную и азотную, реже трифторуксусную кислоту (ТФУ). Силу кислоты характеризуют показателем р/(а (НС1—6 Н ЗОд — 3 HNOэ — 1,32 СРдСООН + 0,23 Н3РО4+ 1,96 НСООН + 3,7 СН3СООН + 4,8). Кроме показателя рКв на скорость гидролиза гликозидных связей влияют гидролитическая активность (выражаемая значением pH), коэффициент активации иона гидроксония (выражаемый функцией кислотности Гаммета), а также температура и давление. Повышение температуры и давления увеличивает скорость гидролиза в некоторой степени, в зависимости от указанных выше характеристик кислоты [94, 100]. [c.218]

Второе равенство основано на допущении, что значения коэффициента активности кислоты в кислотно-солевых растворах и в растворах гидроокись — соль одинаковы. Это допущение хорошо соблюдается в данных условиях, поскольку концентрации кислоты и гидроокиси составляют всего 0,01 М. В следующем параграфе будет рассмотрен метод, с помощью которого можно получить данные для концентраций кислоты й гидроокиси, равных нулю, путем ряда экстраполяций при постоянной ионной силе, однако, как правило, поправка не превышает 0,03 мв при ту = 0,01, и ею можно пренебречь. Таким образом, значение функции ТнТон/ НаО найденное путем измерений электродвижущих сил элементов II и III, можно приравнять ее значению в чистом растворе соли МХ при ионной силе, соответствующей сумме т -Нтз. Имея в виду это условие, можно путем исключения (ти)п из уравнений (5) и (3) получить выражение [c.452]

Однако при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью соотношениями коэффициентов активности (последний член уравнения) можно пренебречь — это достаточно обосновано как теоретически, так и экспериментально. Путем подбора ряда оснований О, Е, Р и т. д. с постепенно уменьшающейся силой и ряда кислых растворителей с соответственно повышающейся кислотностью были определены значения рКа для различных оснований эти величины оказались согласующимися между собой. Таким образом, было показано, что величины рКа совершенно не зависят от свойств эталонного основания и от ири-мененного растворителя. Кислотность растворителя Гаммет выражает в виде функции [c.100]

Катализируемая основаниями изомеризация а-циан- (ме-стильбе-нов включает в качестве лимитирующей стадии нуклеофильное присоединение [197]. Ig k должен коррелировать с функциями кислотности / или Н - (1.134). Ig действительно оказывается точно линейной функцией R [(1.134) с ROH вместо Н20], установленной для соответствующих ягряие-стильбенов. Отклонение от истинной функции кислотности должно быть незначительным, однако наблюдаемые тангенсы угла наклона оказываются в интервале 0,4 — 0,7. Кре-гер и Стюарт использовали описанный выше метод Кресге и предложили уравнение (1.236) для коэффициента активности переходного состояния по аналогии с (1.2166). Они получили для данной системы уравнение (1.237) и, сопоставляя наклоны графиков, пришли к выводу, что в переходном состоянии атака по двойным связям завершается примерно наполовину. [c.171]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

При анализе функций кислотности HQ неоднократно вставал вопрос, насколько необходимо различать отдельные функции для каждого класса нейтральных оснований, например для 0(ArNH2), Я0(Аг Н2) и т.д. Необходимость введения отдельной функции кислотности для каждого класса соединений снижает ценность самого понятия, если невозможно найти способ приближенной оценки таких функций, исходя из какой-либо одной или по крайней мере из ограниченного числа таких функций. В этом разделе сначала рассматриваются имеющиеся данные о применимости некоторой функции кислотности к определенным соединениям. Затем обсуждаются три подхода, использованные для установления взаимосвязей между функциями кислотности, их уточнения, комбинирования и моделирования 1) применение экспериментальных значений активностей или коэффициентов активности 2) поиск дополнительных линейных соотношений, связывающих свободную энергию и соотношения коэффициентов активности 3) построение сольватационных моделей для функций кислотности. [c.110]

Сопоставляя измеренные коэффициенты активности индикаторных оснований с данными по функциям кислотности, можно проанализировать природу различий между функциями и в принципе построить новые функции кислотности. Экспериментальные коэффициенты активности (рис. 1.14) показывают, что численные различия между //R и Я0(АгМН2), которые характеризуются разностью [c.114]

Для разбавленных растворов Н20 в серной кислоте функцию кислотности //Q(ArNH2) пытались рассчитать с помощью теоретических модельных уравнений для коэффициентов активности [350]. Эти расчеты были предприняты Рочестером [18, стр. 32]. [c.124]

При применении уравнения (1.209) [т.е. (1.202) или (1.2056)] для установления корреляции эффекта среды на константы диссоциации слабых оснований в отличие от такого же использования Н возникают два неясных момента Во-первых, с помощью Я (ArNH ) были найдены корреляции скоростей кислотно-катализируемых реакций для очень большого числа структурно разнообразных слабоосновных субстратов, включая многие кислородные и углеродные основания. В свете теперь уже надежно установленной индивидуальности функций HQ для различных азотистых оснований (разд. 5.В) можно ожидать, что многие из этих оснований будут в действительности очень плохо следовать функции Я0(АгЖ2). Эту трудность можно обойти в принципе, вводя функции HQ с помощью индикаторов, подобных по структуре исследуемому субстрату. К данному моменту, по-видимому, это сделано только для гидролиза амидов [368]. Другую неоднозначность обойти невозможно. В уравнениях (1.202) и (1.205) коэффициент активности у компенсируется не у +, а у +. В переходном [c.160]

Отношение коэффициентов активности тУд/тУнА рассматривается как функция двух параметров. Один из них характеризует структуру кислоты НА и не зависит от растворителя другой, хотя и зависит от заряда кислоты, характеризует растворитель и не чувствителен к структуре кислоты НА. Анализ многих доступных значений рД кислот позволил определить эти два параметра. С их помощью можно вычислить отношение тоУа/тоУна для кислоты любого заряда в водно-этанольных растворах различного состава. Таким путем можно разделить эффект среды [правая часть уравнения (22)] на две части, одна из которых характеризует кислотно-основную пару, а другая — ион водорода (тун). Определенные этим методом и найденные Измайловым эффекты среды для иона водорода в водно-этанольных смесях сравниваются в табл. 3. [c.326]

МОЖНО найти значения функции кислотности —lg(/nHYHY i), обозначаемой р(анусО. Активности ионов водорода могут быть вычислены на основе этих функций, если известно условное значение коэффициента активности иона хлора [c.340]

Поставленная выше задача может быть решена, если для какой-либо группы кислот или оснований отношение коэффициентов активностиили /в//вн+ зависит от природы конкретной кислоты или основания, являясь характеристикой только данной среды (это условие известно под названием постулата Гаммета). Если оно соблюдено, то отношение коэффициентов активности можно объединять с активностью протона в общую сводную характеристику среды, именуемую кислотностью. Кислотность обозначают обычно символом А, причем индекс у к указывает на тип зарядности основания, для которого она применима. Отрицательный логарифм кислотности называется функцией кислотности и обозначается Н==—1дк(с соответствующим индексом). [c.272]

Функция кислотности проявляет себя наилучшим образом в водных растворах минеральных кислот, в которых происходит практически полная ионизация, хотя и здесь для некоторых индикаторов типа анилина не существует точно линейной зависимости индикаторного отношения от кислотности [336]. Несколько других групп нейтральных оснований дают графики зависимости логарифма индикаторного отношения (ниже будет обозначаться log Q) от Яо с угловым коэффициентом, весьма далеким от единицы. В случае арилолефинов [85], некоторых азуленов [231], 1,3,5-триметоксибензола [213] и некоторых индолов [185—187, 357] в результате протонирования образуется ион карбония, коэффициент активности которого ведет себя иначе, чем коэффициент активности оснований, таких, как анилины, кетоны и ароматические простые эфиры. Другими соединениями, графики которых имеют угловые коэффициенты, отличные от единицы, являются амиды [98] (очень серьезный случай), некоторые алифатические простые эфиры [12] и фенолы [11]. [c.205]

Смотреть страницы где упоминается термин Функции кислотности и коэффициенты активности: [c.5] [c.231] [c.35] [c.58] [c.193] [c.198] [c.170] [c.105] [c.113] [c.115] [c.132] [c.314] [c.414] [c.202] [c.205] [c.207] [c.240] [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология