Диолефины образование

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др. [c.346]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Резюмируя результаты работ по крекингу циклогексана, циклогексена и их гомологов, можно сказать, что крекинг их направлен главным образом в сторону распада на низкомолекулярные олефины и диолефины. Образование ароматических углеводородов наблюдается в небольшой степени. [c.152]

Образование диолефинов становится заметным при температурах выше 600° С (см. гл. XI). Ароматические углеводороды образуются в той же области температур, т. е. при 600° С и выше. Повидимому, они получаются в результате конденсации олефинов с диолефинами. Образование ароматических соединений можно устранить, если процесс проводить при температуре ниже 600° С или ограничить время протекания реакции. В гл. ХП1 указаны условия образования ароматических углеводородов при синтезе их из более простых молекул и при расщеплении более сложных молекул углеводородов. [c.91]

Даже при самой тщательной подготовке исходного продукта он- будет содержать следы диолефинов, перекисей или продуктов разложения, вступающих в реакцию с некоторым количеством фенола с образованием неактивного отстоя. Отстой можно свести к минимуму, применяя газоулавливатели и приемники для первичного отбора первых погонов. Экспериментально показано, что при температуре ниже 170° коррозия углеродистой стали в результате воздействия фенола ничтожна. Небольшие количества солей железа с фенолом и полимерных соединений все-таки накопляются в растворителе, многократно циркулирующем через колонну. В некоторых установках осуществляется непрерывный отвод небольшою количества циркулирующего растворителя, который перегоняется для отделения фенола от высококипящего отстоя. Таким способом концентрация отстоя ограничивается 10—20% от всей жидкой фазы. [c.107]

Теплоты образования Д Я. диолефинов, ккал/моль [2] [c.496]

Для количественного определения диолефинов и циклодиенов и отделения их от моноолефинов и нафтиленов и других классов углеводородов применяют обработку малеиновым ангидридом. Последний реагирует с диеновыми углеводородами с образованием кристаллических производных тетрагидрофталевого ангидрида по схеме [c.512]

Логарифмы констант равновесия образования 1 Л / диолефинов С — С5 от О до 1500= К [2] ) [c.497]

Обычно олефиновые углеводороды окисляются более активно, чем соответствующие им парафины. При реакции олефиновых углеводородов с озоном, перекисью водорода и надкислотами образуются окислы двухатомных радикалов. Эти продукты, однако, не являются обязательными при часто имеющем место ухудшении свойств непредельных нефтяных углеводородов и углеводородных смесей. Во взаимодействие с кислородом обычно вступает углеродный атом, находящийся рядом с двойной связью. Сопряженные диолефины окисляются с образованием полимерных диалкилперекисей. Эта реакция, несомненно, играет важную роль при смолообразовании в топливах. [c.73]

Образование сопряженных диолефинов [254] [c.101]

Две двойные связи, разделенные одн<)й простой связью, называются конъюгированными, или сопряженными. При действии брома на такие конъюгированные диолефины, он присоединяется в положении 1—4, т. е. по краям конъюгированной системы. Равновесие восстанавливается уничтожением двух двойных связей и образованием одной новой в, центре. 1 [c.33]

Термическая полимеризация олефинов приводит к образованию полимеров, являющихся разветвленными моноолефинами. Последние, распадаясь, дают начало разветвленным низкомолекулярным парафинам, олефинам и диолефинам. [c.125]

Диолефины при температурах до 500 °С превращаются преимущественно в димеры циклического строения тоже, по-видимому, через раскрытие двойных связей с образованием бирадикалов. При температурах выше 500°С наблюдается деструктивная конденсация с образованием водорода, метана, этана и этилена, бензола и стирола. [c.44]

По современным представлениям, коксообразование на алюмосиликатном катализаторе протекает путем постепенного отрыва атомов водорода от адсорбированных на поверхности катализатора ненасыщенных молекул [15, 252]. Карбоний-ион взаимодействует с молекулой олефина, образуя новый ненасыщенный карбоний-ион, после распада которого образуется диолефин, а после повторения процесса — триолефин и т. д. Образование карбоний-ионов зависит, в первую очередь, от кислотности катализатора. Нейтрализация кислотного центра катализатора (например, щелочными металлами) уменьшает возможность протонного обмена между катализатором н карбоний-ионом, что, в свою очередь, уменьшает коксообразование. Хотя щелочные и щелочноземельные металлы тормозят реакцию коксообразования, степень их влияния на образование кокса для различных металлов неодинакова. [c.176]

Если при действии серусодержащих соединений на алюмоплатиновый катализатор происходит частичное превращение платины. в сульфид Р15 2П ], то это еще не означает полной дезактивации осерненной части металла. Так, поданным [192] сульфиды платины катализируют селективное гидрирование диолефинов и циклодиенов в более стабильные углеводороды с одной двойной связью. Возможно, что ненасыщенные поверхностные соединения, ответственные за образование кокса на платине, подвергаются гидрированию на сульфиде этого металла, что может способствовать снижению коксообразования. [c.97]

В диолефин, который на катализаторе полимеризуется. Возможность протекания этих реакций была показана на примере ундекана (рис. 12) [22]. Кривая i свидетельствует о возможном образовании моноолефина в результате отщепления метана, кривая // — о превращении моноолефина в диолефин, кривая III —о распаде моноолефина Сю на два осколка С5. Как следует из приведенных данных, даже при 200 ат возможное равновесное превращение парафина в олефин превышает 80%. Кривые IV, V, VI показывают равновесное превращение при гидрировании непредельных углеводоро- [c.28]

Наряду с реакциями полимеризации и разложения идет циклизация и дегидрогенизация олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при распаде не только образуются два олефина меньшего молекулярного веса, но протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин — диолефин. Последний, будучи весьма неустойчивым, вступает в реакции конденсации с олефинами. [c.29]

Наряду с этим, наблюдается отщепление парафинового углеводорода с одновременным образованием диолефина, в соответствии с теорией Райса. [c.125]

В условиях обычного термического крекинга, особенно под давлением, диолефины являются весьма неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются дальнейшим превращениям. При высокой концентрации олефинов вновь образовавшиеся диолефины вступают, очевидно, в различные реакции конденсации с олефинами с образованием циклоолефинов и дальнейшим превращением последних в нафтеновые или ароматические углеводороды. [c.125]

В соответствии со стехиометрическими уравнениями и механизмом реакции могут также иметь место реакции крекинга алкилнафтеновых углеводородов до циклоолефинов, алкилароматических углеводородов до алкенилароматических и олефинов до диолефинов (все реакции идут с одновременным образованием парафинов). Диолефины и алкениларо-матичсские углеводороды обладают необычайно большой реакционной способностью, что затрудняет их выделение присутствие этих соединений обычно сказывается в повышенном образовании кокса на катализаторах. [c.117]

Таким образом каталитическое дегидрирование широко используется для получения олефинов, диолефинов и стирола. В данной главе рассматриваются некоторые наиболее важные аспекты этих трех реакций. Другая, не менее важная "реакция дегидрирования, связанная с образованием ароматических углеводородов, рассмотрена в главе XXIX. [c.190]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Некоторые g и углеводороды с сопряженной системой непредельных связей можно гидрировать при обычной температуре и атмосферном давлении, проводя реакцию последовательно через четыре ступени, с образованием триолефина, диолефина, моноолефина и парафина [147]. В присутствии платины непредельные углеводороды обычно гидрогени-зуются сразу до парафинов, но в присутствии никеля Реиея можно задержать реакцию на стадиях, соответствующих 1) частичн01Ч гидрогенизации тройной связи, 2) присоединению водорода к триепу в положение 1,6 и 3) присоединению к диену в положение 1,4 [c.245]

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах монодиклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией. [c.38]

Свободная энергия образования А 2 диолефинов С - от О до 1500 К, пна.1/моаь [2] [c.497]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

На свойства крекинг-бензинов также влияет изменение температуры крекинга. Так, октановое число и содержание ненасыщенных увеличивается постепенно с увеличением температуры крекинга при температурах, превышающих 540° С, изменение гораздо заметнее. Помимо этого, нропсходит изменение летучести бензина вследствие повышения содержания ппзкокипящих углеводородов в бензине увеличивается количество легко окисляющихся углеводородов. К числу последних относятся алкенилароматиче-ские соединения, циклоолефины, диолефины с сопряженной связью, их присутствие ведет к образованию смол при хранении (см. гл. II). [c.311]

Гиолеф 4HI.I реагируют с галоидами с образованием тетрага-лоидироизкодных. Однако полностью диолефины насыщаются медленнее, че [ о гефины, и это насыщение, вероятно, проходит ступенчато. [c.191]

Диолефины термически более стабхгльны, чем олефины. Бутадиен-1,3 поянляется в нродуктах ппролиза при 600 °С и обнаруживается в них вплоть до 900 °С. Для него характерна при пиролизе конденсация с этиленовыми и ароматическими углеводородами, приводящая к образованию моно- и нолиароматических углеводородов. [c.417]

Побочные продукты рассматриваемой реакции скорее экономически выгодны, чем убыточны. Речь идет об образовании ацетилена, пропплена, диолефинов, например бутадиена, и других олефинов. Как уже упоминалось, образуется также жидкий продукт, называемый дриполеном, который обычно продают как добавку к бензпну. [c.146]

Олефины окисляются значительно медленнее диолефинов. Хоуэс [27] хранил в течение 6 мес. при рассеянном свете образцы пентена-2, триметилэтилена, октена-1 и при этом не наблюдал никаких других явлений, кроме образования следов органических перекисей. Поведение же циклогексена было совершенно отличным в нем образование таких продуктов окисления, как перекиси и альдегиды, шло значительно быстрее, но даже и в этом случае не было выпадения смол. Было также установ- [c.321]

Флуд с сотрудниками [279], Вагнер и Химан, а также ряд других авторов считают, что начальными продуктами действия кислорода являются перекиси. Далее возможно образование перкислот, вступающих в реакцию 1 онденсации с непредельными углеводородами. В результате, по мнению Брукса [280], получаются сложные соединения оксониевого типа, разлагающиеся с образованием альдегидов, кетонов и т. д. Есть все основания полагать, что скорость старения крекинг-бензина зависит от содержания в нем весьма реакционноспособных диолефинов. Следовательно, старение бензина находится в прямой зависимости от его окисляемости. [c.564]

Оксиды азота. Известны шесть стабильных оксидов азота (КаО, N0, N02, ЫгОз, N204 и НаОа) и один нестабильный оксид (НОз). Некоторые из них, в частности N0 и N02, образуются в процессе го1рения и содержатся в коксо1вам газе N0, N02 и туман азотной кислоты — при производстве азотной кислоты. Оксид азота (N0) является крайне нежелательной примесью в коксовом газе, поскольку он образует смолы при взаимодействии с диолефинами, присутствующими в газе. Это может привести к образованию про-вок и последующему взрыву. [c.152]

По мере повышения температуры молекулярный вес полимеров постепенно уменьшается. При высоких температурах основная реакция заключается в превращении диолефина в димер циклического строения, мало склонный к дальнейшей полимеризации. В этом случае реакция термического превращения диолефинов перестает уже носить ценной характер. Так, при температурах 300—700° С и атмосферном (94) илп повышенном давлепии (12) основное паиравление реакции крекинга бутадиена-1,3 заключалось в образовании циклического димера, которому большинство авторов приписывает следующее строение [c.124]