Ионная атмосфера

Таблица 3,6. Толщина ионной атмосферы (в нм) для различных типов электролитов как функция их концентрации

Величина г() в уравнении (3.47) представляет собой среднее значе-1 ие нотенциала в точке г, создаваемой ионной атмосферой и центральным ионом. Для реальных растЕоров специфическим является потенциал ионной атмосферы который находят по правилу суперпозиции потенциалов как разность п [c.87]

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, т. е. найти предел )1а при г-н О. Это можно сделать, используя вновь тот же прием, т. е. разлагая показательную функцию в ряд л пренебрегая высшими членами разложения [c.87]

Форма ионной атмосферы во многом определяется характером распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение теории Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока первым приближением, причем полученные результаты носят качественный характер. Подобное изложение данного вопроса представляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, оп сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-ниченной применимости, весьма слолсны и неудобны для проведения расчетов. [c.100]

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-подобиом распределенпи ионов в растворе. Однако в растворах попы в результате теплового движения располагаются вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в крпсталла.х), ноны, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый нз них окружен ионной ат.мосферой, и в то же время каждый центральный иоп входит в состав ионной ат1 шс( зеры какого-либо другого иона (рпс. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных. [c.83]

Величина %, точнее 1/х, имеет, как это будет показано ниже, большое значение в теории растворов электролитов. Учитывая шаровую симметрию ионной атмосферы, можно написать [c.86]

В кратком изложении основ статистической (электростатической) теории электролитов будет сначала дан вывод формулы для электрического потенциала ионной атмосферы, а затем рассмотрены вытекающие из этой формулы уравнения для средних коэффициентов активности в электролитах. [c.404]

X — величина, обратная радиусу ионной атмосферы (м- , см ) [c.8]

Статистическая теория электролитов (теории Дебая и Гюккеля). Потенциал ионной атмосферы [c.403]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Дополнительная сила трения, связанная с суш,ествованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения - электрофоретическим эффектом. [c.122]

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Уравиение Пуассона (3.30) в этом частном случае упрощается до [c.264]

Величину г[) в соответствии с уравне 1ием (3.48) можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрально-ю нона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/х- Величина 1/х называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/% можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Величину х> а следовательно, н характеристическую длину 1/х мо.жно рассчитать по уравнению <3.38). [c.87]

Потенциал электрического поля грт вокруг какого-либо иона складывается из потенциала ф, определяемого зарядом этого центрального иона, и из потенциала фа ионной атмосферы вокруг центрального иона [c.404]

Величина х по ес физическому смыслу зависит не только от природы того электролита, средний коэффициент активности которого вычисляется, по и от ириродь других электролитов, присутствующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в формировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимичес-кие радиусы индивидуальных веществ пе могут быть использованы для определения среднего ионного диаметра электролита а его находят опытным путем. Следовательно, уравнения второго приближения в отличие от первого содержат эмпирическую кои-станту. [c.92]

Дебай п Гюккель вывели формулы для Я) и %2, в которые входит одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены в дальнейшем Онзагером. Он учел, что движение ионов ие совершается по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статистическое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид [c.123]

Расчет энергии межиониого взаимодействия и коэффициентов активности. Энергия, связанная с ионной атмосферой, име-0 ет эле ктрическое происхождение, по- [c.84]

В коллоидных системах нахо ,ятся гранулы, размеры которых несравненно больше, чем размеры окружающих их нонов. Заряд гранулы определяется избирательной адсорбщ1ей иопов он компенсируется ионами иротивоноложного знака, диффузно распределенными в окружающем пространстве и образующими ионную атмосферу. Следует от.метить, что концепция но1нюй атмосферы родилась именно ири изучении коллоидных систем. [c.100]

Подстановка в выражение (3.49) вместо д заряда цеитрального-иона и вместо г 5 величины г ) из уравнения (3.48) приводит к следующему выражению для энергии заряжения, равной энергии взаимодействия иона с ионной атмосферой [c.88]

Заметим, что роль ионной атмосферы вокруг такой пары сводится к стабилизации пары. [c.452]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

В присутствии нейтральных солей в растворе реакционная способность веществ изменяется. Следует ожидать, что ионная атмосфера будет оказывать влияние на процесс столкновения ионов в свою очередь при наличии соли ионная атмосфера будет изменяться. Число столкновений между ионами противоположного по знаку заряда увеличивается в присутствии солей, которые способствуют электростатическому притяжению, и уменьшается при действии солей, видоизменяющих ионную атмосферу так, что электростатическое притяжение уменьшается. Этот эффект, [c.82]

В иолиэлектролитах крупные ионы образуются за счет последовательной ступенчатой диссоциации ионогенных групп, входящих в состав макромолекул, а образующиеся при этом ионы вместе с ионами обычных электролитов, присутствующими в растворе, распределяются в виде ионной атмосферы. Таким образом, коллоидные глобулы и макроионы полиэлектролита различаются но механизму образования зарядов (избирательная адсорбция и диссоциация ионогенных групп) и, возможно, по характеру их расиределе-ния. [c.100]

Нашей задачей является найти с помощью уравнений электростатики величины ip и г]) и затем определить потенциал ионной атмосферы i a. [c.404]

Для проведения расчета можно использовать модель раствора, предложенную Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоциированы полностью (а = 1), то все изменения молярной электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется, и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой сн-сгсмс, В этих условиях молярная электропроводность электролита будет наибольшей и равной . [c.121]

В теории Дебая — Гюккеля специально не оговаривается природа заряженных частиц. Их теория поэтому в принципе может быть иримеиепа к любым системам, в которых имеются подвижные заряженные частицы п в которых возможно образованпе ионных атмосфер. К числу подобных систем относятся коллоиды и полиэлектролиты. Общим для пнх я1зляется присутствие двух сортов частиц, резко различающихся по своим размерам и зарядам. [c.99]

Работа, которую надо затратить для того, чтобы вывести центральный ион из его ионной атмосферы или, наоборот, поместить центральный ион внутрь такой оболочки (при постоянном давлении), равна dFe drii) = iig, т. е. равна изменению свободной энергии Гиббса, обусловленной электростатическим взаимодействием иона i с его оболочкой. Это взаимодействие равно произведению потенциала оболочки г )а. иона i на заряд иона ipa.Zie.-Суммирование по всем ионам г-го типа в растворе привело бы к тому, что взаимодействие каждого иона г-го типа было бы учтено дважды один раз, когда данный ион рассматривается как центральный ион, и другой раз, когда этот же ион расположен на оболочке, образованной вокруг другого центрального иона. [c.448]

Дальнейшее повышение напряженности поля приведет к такой скорости дни/кення нонов, при которой ионная атмосфера вообще не будет успевать образовываться. Исчезнут все связанные с ней тормо.эящнс эффекты. Ме будет наблюдаться изменения электро-прс водЕЮсти пи за счет электрофоретического эффекта, ни за счет релаксациоииого. В этом случае Я1 = 0, 2 = 0 и Яб=Ло- [c.127]

Возможность образования различных ассоциатов совершенно не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно которой единственным результатом электростатического взаимодействия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность, по крайней мере в настояш,ее время, построения теории, адекватно отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже отмечалось, к использованию эмпирических и иолуэмиирических уравиений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного рода относятся формулы Гюнтельберга [c.99]

Применительно к сильным электролитам эффект Вина можно объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзаге-ра. Согласно представлениям Де(5ая и Гюккеля в растворе каждый ион окружен НОННОЙ атмосферой с радиусом 1/А,. Пока скорость его движения мала (по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы), тормозящие эффекты, связанные с ионной атмосферой, сохраняются и электропроводность ири данной концентрации равна [c.126]

Из приближенного уравнения (XV.7.6) видно, что вблизи иона на расстоянии г < 1/к потенциал складывается из двух частей кулоновского потенциала центрального иона zizlDr и — постоянного кулоновского потенциала, образованного зарядами — Zje, сферически симметрично распределенными на поверхности сферы радиусом 1/х вокруг иона z,e. Такое распределение зарядов получило название ионной атмосферы (ионное облако), а 1/х — среднего радиуса ионной атмосферы. [c.448]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тр, которое можно рассматривать как величину, обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время рела1 сации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической ироиицаемости и выражается уравнением [c.122]

Прн достаточно высоком значении ij может оказаться, что путь, нропдсчтын нонами за время разрушения старой н образования новой ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации Гг, будет нлн бо.чьше [ адпуса ионной атмосферы [c.126]

Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение ионы распределены в объеме раствора (в каждый данный момент) не хаотически, а в соответствии сзаконом кулоновского взаимодействия их. Из этого положения методом статистической физики найдено распределение ионов различных знаков вокруг каждого отдельного иона. Таким образом, открыто существование ионной атмосферы ионного облака), имеющейся вокруг каждого иона и состоящей из ионов противоположного центральному иону знака. Это статистически неравномерное распределение в пространстве электрических зарядов разных [c.403]

Физическая химия (1980) -- [ c.354 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.0 ]

Курс аналитической химии. Кн.1 (1968) -- [ c.13 ]

Курс коллоидной химии (1976) -- [ c.0 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.213 ]

Химия (2001) -- [ c.115 , c.183 ]

Физическая химия растворов электролитов (1950) -- [ c.33 , c.36 , c.74 ]

Курс аналитической химии (2004) -- [ c.30 ]

Методы измерения в электрохимии Том2 (1977) -- [ c.13 , c.14 , c.307 , c.320 ]

Электрохимия растворов (1959) -- [ c.161 , c.162 , c.168 , c.170 , c.172 , c.200 , c.395 ]

Электрохимия растворов издание второе (1966) -- [ c.96 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.387 , c.405 ]

Химический анализ (1966) -- [ c.20 , c.173 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.20 , c.25 , c.46 ]

Физическая химия Термодинамика (2004) -- [ c.158 , c.185 ]

Теоретическая электрохимия (1965) -- [ c.46 ]

Теоретическая электрохимия Издание 2 (1969) -- [ c.43 , c.51 , c.110 , c.115 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1975) -- [ c.45 ]

Введение в электрохимию (1951) -- [ c.115 ]

Курс теоретической электрохимии (1951) -- [ c.85 ]

Курс аналитической химии Книга 1 1964 (1964) -- [ c.119 ]

Аналитическая химия (1963) -- [ c.27 ]

Теоретическая электрохимия (1959) -- [ c.55 , c.100 , c.102 ]

Качественный анализ (1951) -- [ c.68 ]

Качественный анализ 1960 (1960) -- [ c.68 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1962 (1962) -- [ c.93 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1973 (1973) -- [ c.90 ]

Общая химия 1982 (1982) -- [ c.240 , c.241 ]

Общая химия 1986 (1986) -- [ c.232 ]

Основы аналитической химии Книга 1 (1961) -- [ c.53 ]

Строение неорганических веществ (1948) -- [ c.154 ]

Неорганическая химия (1978) -- [ c.157 ]

Общая химия (1974) -- [ c.418 ]

Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии Издание 3 (1952) -- [ c.126 ]

Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии Издание 4 (1961) -- [ c.150 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1970) -- [ c.55 , c.100 , c.102 ]

Курс аналитической химии Издание 3 (1969) -- [ c.139 ]

Новые проблемы современной электрохимии (1962) -- [ c.12 , c.16 ]

Физическая и коллоидная химия (1957) -- [ c.268 , c.269 ]

Физическая химия Том 2 (1936) -- [ c.322 , c.336 , c.338 ]

Новые проблемы современной электрохимии (1962) -- [ c.12 , c.16 ]

Общая химия Издание 18 (1976) -- [ c.237 , c.238 ]

Общая химия Издание 22 (1982) -- [ c.240 , c.241 ]

Курс аналитической химии Издание 5 (1981) -- [ c.117 ]

Мембранные электроды (1979) -- [ c.0 ]

Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.60 , c.239 ]

Курс аналитической химии (1964) -- [ c.50 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.380 , c.407 ]

Физическая и коллоидная химия (1964) -- [ c.238 ]

Физическая и коллоидная химия Учебное пособие для вузов (1976) -- [ c.140 ]

Курс аналитической химии Издание 2 (1968) -- [ c.52 ]

Курс аналитической химии Издание 4 (1977) -- [ c.20 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.60 ]

Общая химия Изд2 (2000) -- [ c.221 ]

Курс качественного химического полумикроанализа (1950) -- [ c.72 ]

Количественный анализ (0) -- [ c.59 ]

Физическая и коллоидная химия (1960) -- [ c.228 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.373 , c.396 , c.525 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.527 , c.549 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.306 ]

Основы аналитической химии Издание 2 (1965) -- [ c.31 ]

Физическая химия растворов электролитов (1952) -- [ c.33 , c.36 , c.74 ]

Практикум по физической химии Изд 4 (1975) -- [ c.251 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.185 , c.261 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.160 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.160 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.420 ]

Предмет химии (0) -- [ c.160 ]

Электрофорез в разделении биологических макромолекул (1982) -- [ c.12 , c.13 ]

Биофизическая химия Т.1 (1984) -- [ c.48 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология