Ионная атмосфера и вязкость

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Электропроводность растворов сильных электролитов. Теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля исходит из положения, что между ионами существуют силы взаимодействия. Вблизи каждого иона данного знака будет находиться большее число ионов с обратным знаком. Такое распределение ионов называется ионной атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал, противоположный ему по знаку. При наложении внешнего поля ионная атмосфера вокруг иона вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе релаксационный эффект, обусловленный нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретический эффект, обусловленный движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Кроме этих двух сил, тормозящих движение иона в растворе, существует и сила трення, зависящая от вязкости среды, в которой движется нон. [c.272]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Наряду с указанными причинами движение иона тормозится еще и вследствие того, что входящие в ионную атмосферу ионы противоположного знака заряда движутся в противоположном направлении и при этом передают часть своей кинетической энергии молекулам растворителя. Центральный ион оказывается в локальном встречном потоке растворителя, т. е. он находится под действием дополнительной тормозящей силы,, эквивалентной увеличению вязкости среды. Этот эффект торможения, имеющий гидродинамическую природу, называется электрофоретическим эффектом. [c.194]

В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитываются взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствуют их практическому использованию. [c.74]

При движении ионы испытывают тормозящее действие со стороны окружающей среды. В растворе слабого электролита оно связано главным образом с преодолением сопротивления, вызванного вязкостью раствора. В растворе сильного электролита, кроме этого, необходимо учитывать тормозящее действие ионной атмосферы. [c.172]

До сих пор в основном рассматривалась электропроводность растворов слабых электролитов. При переходе к растворам сильных электролитов следует, во-первых, учесть, что для них степень диссоциации а = 1, а во-вторых, вследствие электростатического взаимодействия ионов их подвижности сильно зависят от концентрации. Поэтому, кроме тормозящей силы, зависящей от вязкости среды, надо учесть тормозящую силу, определяемую взаимодействием ионов. Изменение (уменьшение) подвижности ионов объясняется тормозящим действием ионной атмосферы, которое зависит от ее плотности, меняющейся с концентрацией, а точнее, с изменением ионной силы раствора. [c.174]

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Это явление легко объяснить с точки зрения теории Дебая. Действительно, скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться, и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.120]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

С повышением температуры раствора интенсифицируется тепловое движение ионов, оказывающее влияние на плотность ионной атмосферы. Тепловая интенсификация ионов способ--ствует увеличению расстояния между ионами и уменьшению сил кулоновского взаимодействия, что подтверждается, изменением кинематической вязкости раствора. [c.53]

Очень немного количественных данных имеется также относительно гидратации адсорбционных слоев в латексах. Кузнецов и Лебедев с сотр. [39] применили для изучения гидратации метод измерения относительной вязкости и нашли, что толщины гидратных оболочек у поверхности латексных частиц составляют 40—50 А- Нейман и сотр. [40], пользуясь методом относительной вязкости, проследили влияние электролитов на гидратацию адсорбционных слоев некоторых латексе а. Было найдено, что при концентрациях электролитов, непосредственно предшествующих наступлению коагуляции, толщины гидратных оболочек сокращаются от 50—120 А (без электролита) соответственно до 30—60 А. Очевидно, это способствует потере устойчивости и приводит к коагуляции, связанной не только со сжатием диффузных ионных атмосфер, но и с гидрофобизацией межфазных адсорбционных слоев. [c.294]

В данном исследовании п равно /j. Так как второй член в уравнении (98) мал по сравнению с первым, то некоторая неопределенность величины п существенно не влияет па результат. В соответствии с методом Генри [62], в котором для ионной атмосферы противоионов принимается распределение типа Дебая — Хюккеля и ионный радиус Г , равным 2,5 А, полный заряд мицеллы q был рассчитан из результатов измерений подвижности, эффективного радиуса мицеллы и вязкости при помощи уравнения [c.160]

Ионы при этом рассматриваются как точечные заряды, а растворитель - как континуум, характеризующийся определенными параметрами вязкостью и диэлектрической проницаемостью. В отсутствие внешнего поля ионная атмосфера симметрично распределена вокруг данного иона, причем максимум плотности ее заряда приходится на расстояние 1,/к. Можно представить, что под действием внешнего поля ион перемещается в одном направлении, а ионная атмосфера - в другом. Результирующее "вязкое" торможение центрального иона уменьшает скорость его движения через раствор. Этот эффект носит название электрофоретического. Перемещение центрального иона в электрическом поле нарушает симметрию ионной атмосферы, что вызывает появление силы притяжения, стремящейся вернуть ион в его исходное положение. Это уменьшает внешнее электрическое поле вблизи движущегося иона и вызывает релаксационный эффект. [c.14]

Согласно теории сильных электролитов потенциальная энергия иона в электрическом поле будет зависеть от концентрации раствора, валентности ионов, диэлектрической постоянной раствора, его вязкости и температуры. Благодаря электростатическому взаимодействию ионов в растворе возникает ближний порядок в расположении их относительно друг друга. Однако такое расположение не носит стабильного характера, а является некоторым среднестатистическим состоянием во времени. В результате вокруг каждого иона данного знака находится избыток ионов, заряженных противоположно, т. е. существует так называемая ионная атмосфера . Наличие ионной атмосферы вокруг данного иона сказывается на его движении в электрическом поле. [c.9]

Тормозящее действие ионной атмосферы при переносе ионов в жидком аммиаке больше, и коэфициенты электропроводности нацело ионизированных электролитов значительно меньше, чем в водных растворах. Тем не менее растворы в жидком аммиаке проводят ток так же хорошо, как и водные растворы, так как вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. [c.265]

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.114]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации т , которое можно рассматривать как величину, обратную константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.111]

Использовать результаты, полученные в предыдущей задаче, для определения времени релаксации ионной атмосферы и приближенных значений минимальных частот, при которых следует ожидать появления эффекта Дебая — Фалькенгагена. Можно предположить, что Л т) имеет постоянное значение, равное 0,6. Вязкости растворителей составляют нитробензол 0,0183, этиловый спирт 0,0109, дихлорэтан 0,00785 пуаза. [c.158]

Кроме этой силы релаксации, скорости ионов определяются еще и другими эффектами. Если ионы мигрируют в среде с вязкостью т], то они будут стремиться переносить с собой частицы среды, находящиеся в непосредственной близости от них. Следовательно, ионы в непосредственной близости движутся в потоке растворителя. Этот эффект носит название электрофоретического, и его величину можно определить на основе гидродинамических рассмотрений. Таким образом, мы имеем совокупность четырех сил, которые должны поддерживаться в равновесии. Это — стоксовская сила внутреннего трения, действующая на ион при его движении в среде с вязкостью т], электрическая сила 6)Е, релаксационная сила Кц, связанная с асимметрией ионной атмосферы, и электрофоретическая сила Ке- Скорость миграции иона и, следовательно, удельную электропроводность раствора К можно определить из условия равновесия этих сил. Молярная проводимость дается формулой Л= 1000 Х/с, где с — молярная концентрация с = п 1000/Л , где п — число молекул в единице объема. Числа диссоциации V,- определяют ионные концентрации П1 = 1П. Формулу для проводимости можно записать в следующем виде, как предложили Дебай и Фалькенгаген [c.61]

В концентрированных растворах сильных электролитов повышение концентрации приводит к уменьшенгао величгаш X ввиду увеличения вязкости раствора и усиления электростатического взаимодействия ионов. В этих условиях плотность иониой атмосферы велика [c.96]

Величины А, А, В и В в (У1П.28) — (У1П.31) зависят от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости среды, природы и типа электролита. Значение Хо возрастает с увеличением температуры. Температурные зависимости Яс растворов сильных н слабых электролитов проходят через точку максимума, так как накладываются два явления с ростом температуры yмeньшaeт F вязкость раствора и возрастает подвижность ионов, но одновременно падает диэлектрическая проницаемость и увеличиваются силы взаимодействия между ионами, плотность ионной атмосферы и силы, тормозящие движение ионов. В растворе слабого электролита может уменьшаться степень диссоциации. [c.94]

Таким образом, важйейшим средством усиления устойчивости коллоидных систем является повышение стабилизирующей роли прослоев между частицами, причем не столько за счет их утолщения, сколько за счет улучшения вязко-прочностных показателей. Слои, по толщине близкие эффективным радиусам ионных атмосфер, обеспечивают раздельное существование частиц за пределами зоны действия сил молекулярного сцепления, если они обладают высокой вязкостью или механической прочностью. При этом отпадает необходимость в электрической интерпретации природы разделяющего слоц и соответственно усиливается значение сольватационного фактора устойчивости. По П. А. Ребиндеру [33], наличие достаточно прочных слоев является главным условием стабилизации, без которого невозможно получение высокоустойчивых систем, в особенности концентрированных. [c.83]

Нод действием приложенного к погруженным в раствор электродам электрического напряжения ионы электролита в растворе будут перемещаться, то есть через раствор начинает идти электрический ток. Нри движении в растворе ионы испытьшают тормозящее действие, как со стороны молекул растворителя, так и со стороны расположенньк вблизи ионов -ионной атмосферы. Тормозящее действие молекул растворителя при отсутствии ионной атмосферы может быть уподоблено силам трения, действующим на шарик, перемещающийся в сплошной вязкой среде. Зависимость между скоростью движения г- такого шарика, его размерами и вязкостью среды характеризуется законом Стокса [c.19]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Эти соображения, а также общее уравнение непрерывности (39) гл. II содержат все основные физические предпосылки, необходимые для решения проблемы вязкости. Математическая трактовка этой проблемы очень сложна, и обычно при изложении метода Онзагера и Фуосса предполагается, что читатели знакомы с линейными преобразованиями квадратичных форм, ь нашем изложении будут даны некоторые этапы вывода, из которых будет видно, что для вычисления напряжения 8 х, как объемной силы, должны быть известны потенпиалы ионных атмосфер, которые в случае необратимых процессов могут быть определены только с помощью общего уравнения непрерывности. [c.80]

Эта теория исходит из того, что сольватные слои, окружающие частицы, обладают упругостью и повышенной вязкостью, препятствуя слипанию частиц, а между поверхностями частиц действует дополнительно расклинивающее давление , вызванное ионной атмосферой и противодействующее силам молекулярного взаимодействия. Коагуляция происходит тогда, когда молекулярные силы взаимодействия частиц превышают расклинивающее давление дисперсионной среды между частицами. Коагуляция возможна тогда, когда к одному золю добавить другой золь с противоположным зарядом частиц (взаимная коагуляция). При этом электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. При взаимной коагуляции в осадок выпадают совместно частицы обоих золей. Взаимную коагуляцию широко используют в практике для очистки природных и промышленных вод от тонкодисперсных взвешенных частиц. Например, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к воде добавляют немного Ab(S04)3 или Fe ls, которые, подвергаясь гидролизу, образуют положительно заряженные золи гидроксидов алюминия или железа [c.158]

Второй член в правой части уравнения (3.17) представляет собой предельный тангенс угла наклона из уравнения Онзагера, третий член является следствием более высоких термов в поле релаксации. Далее идут члены, обязанные скорости, сообщаемой ионам избытком тепловых столкновений с противоионами в искаженной ионной атмосфере, и влиянию электролита на вязкость среды. И наконец, последний член описывает эффект ионной ассоциации. Широко распространены итерационные решения, получаемые с помощью ЭВМ [300]. Для расчета К , величина которой не превышает 5, даже располагая уравнением (3.17), необходимы данные об электропроводности, имеющие высокую точность, поскольку выделить два последних члена трудно. Применяя уравнение (3.17) (а также некоторые другие альтернативные решения), использовали большой набор переменных [174, 212, 292, 360, 452]. Для небольших значений К и 30 < D < 80 следует отдать предпочтение уравнению электропроводности, содержащему член с с /2 [3, 207]. [c.517]

Другим фактором, тормозящим движение иона в растворе, является стремление ионной атмосферы вместе со своими сольватирующими молекулами двигаться под действием приложенной разности потенциалов в направглении, обратном тому, в котором движется центральный ион со своими сольватирующими молекулами (ср. стр. 158). Таким образом, движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, действие которой эквивалентно увеличению вязкости растворителя. Это влияние именуется электрофоретическим эффектом, поскольку оно аналогично тому сопротивлению, которое [c.135]

Во многих случаях по значениям вязкости можно судить о характере внутримолекулярных взаимодействий. На фиг. 37,, 4 представлены графики зависимости приведенной вязкости от концентрации ДНК при нескольких значениях концентрации соли. Каждый нуклеотид в ДНК несет отрицательный заряд, обусловленный наличием фосфатной группы. При концентрации соли 10 М имеется тенденция к объединению ионной атмосферы соседних молекул ДНК (концентрация ионов в этой атмосфере обратно пропорциональна корню квадратному из ионной силы, см. разд. 2 гл. П1). Это приводит к усилению взаимодействия и возрастанию наблюдаемых эффективных гидродинамических объемов. Для исключения этого эффекта следует работать с очень низкими концентрациями заряженных макромолекул при малых ионных силах. Вместе с тем значения характеристической вязкости, определяемые по величине отрезка, отсекаемого графиком на оси ординат, не зависят от ионной силы и внутримолекулярных электростатических взаимодействий. Это свидетельствует о том, что конформация молекул ДНК на меняется в определенном диапазоне ионной силы и не зависит от внутримолекулярного электростатического отталкивания. Однако для типичного полиэлектролита поливинилбутилпиридин-бромида характеристическая вязкость зависит от концентрации соли (фиг. 37, Б). То же самое можно сказать об РНК (фиг. 37,5), в молекуле которой на каждый нуклеотид также [c.201]

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

В своем движении к электроду ион проходит как бы через ионную атмосферу, движущуюся ему навстречу. Действительно, суммарный заряд ионной атмосферы противоположен по знаку заряду центрального иона, который мы рассматриваем. Навстречу ему движутся ионы ионной атмосферы, несущие с собой сольвати-рующие их молекулы растворителя. Это создает дополнительное торможение движению иона, вызванное как бы увеличением вязкости среды Такое влияние называется электрофоретическим эффектом. [c.106]

Современная теория коагуляции была предложена советскими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1945). Эта теория исходит из того, что, во-первых, сольватные слои (оболочки), окружающие частицы, обладают упругостью и повышенной вязкостью они создают механическое препятствие слипанию частиц. Во-вто-рыд, между поверхностями частиц, находящихся в дисперсионной среде — водном растворе электролита, действует дополнительно расклинивающее давление , обусловленное ионной атмосферой и противодействующее силам молекулярного сцепления, вызывающим коагуляцию. Теория основывается не на произвольном допущении о некотором критическом значении дзета-потенцйала, как это обычно делалось раньше, а на единственно естественном условии, что коагуляция при сближении частиц происходит в том случае, когда молекулярные силы сцепления, некомпенсированные в поверхностных слоях и выражающиеся в наличии поверхностного натяжения, превышают расклинивающее давление дисперсионной среды в зазоре между частицами. Это расклинивающее давление -в основном обусловлено двойным слоем ионов, именно его одно- именно заряженными (противоионами) диффузными обкладками. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология