Ионная атмосфера применение

Упрощающие допущения заключаются прежде всего в том, что в теории не отражаются процессы сольватации ионов. Вместо взаимодействия отдельных ионов рассматривается взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой и определяется, как изменяется плотность заряда в ионной атмосфере с изменением расстояния от центрального иона. Расчет основывается на применении закона статистического распределения ионов в силовом поле, создаваемом центральным ионом. При этом для вычисления потенциала вместо зарядов отдельных ионов, составляющих ионную атмосферу, рассматривается соответствующее ей непрерывное электрическое поле. Плотность заряда в различных точках поля принимается пропорциональной избыточной концентрации ионов данного вида. Такая замена отдельных зарядов непрерывным полем дает возможность использовать более простые законы электростатики непрерывных сред, но искажает результат. [c.393]

Коэффициент катафоретического трения р можно найти из учета выражения типа (Х1У.246) в применении к движению самой ионной атмосферы. Для стационарного режима имеем в соответ-27 — 1135 - 405 [c.405]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Недостаток применения уравнения Пуассона заключается в том, что, строго говоря, оно применимо к непрерывному заряду, но в ионной атмосфере заряды понов дискретны, и непрерывность заряда является лишь результатом статистического усреднения. [c.72]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Покажем теперь, что к значению Ре, выраженному уравнением (П.1.8), приводит также искусственный прием, основанный на рассмотрении воображаемого процесса заряжения ионов и примененный Дебаем к вычислению электрической слагающей свободной энергии сильных электролитов. Указание на то, как правильно применить метод Дебая в случае частиц, окруженных ионными атмосферами, содержалось в работах [2]. Аналогичный вывод (с некоторыми отличиями) был дан Казимиром. Метод Дебая, как известно, состоит в рассмотрении работы воображаемого процесса одновременного заряжения всех ионов, при котором в каждый момент заряды ионов, а также частиц равны их реальным зарядам, умноженным на параметр X, меняющийся в процессе заряжения от О до 1, но не зависящий от координат рассматриваемого иона. В результате этого плотности зарядов ионных атмосфер должны изменяться пропорционально тому же параметру Л. [c.188]

Вследствие наличия у коллоидных частиц электрического заряда коллоидные системы не относятся безразлично к воздействию внешнего электрического поля. В электрическом поле частицы коллоида приобретают некоторое преимущественное направление в своих движениях и начинают перемешаться в сторону того из электродов, заряд которого противоположен по знаку нх собственному заряду. Это явление нашло практическое применение в методах электроочистки глин, некоторых газообразных коллоидных систем и др. Оно получило название электрофореза. Под действием электрического поля происходит движение не только коллоидных частиц в сторону одного из электродов противоположно заряженные ионы, содержащиеся в растворе и концентрировавшиеся в нем вокруг частиц коллоида, тоже приходят в движение в противоположном направлении — в сторону другого электрода. Таким образом, происходит как бы разрушение мицеллы, и центральная часть ее — частица — движется в одну сторону, а окружавшие ее ионы — в другую. Одкако частица все же не остается без эквивалентного ионного окружения, так как движение ее по раствору обычно происходит настолько медленно, что это ионное окружение ионная атмосфера) постоянно успевает воссоздаваться из содержащихся в растворе ионов. [c.392]

С физической точки зрения добавленные соли создают ионную атмосферу вокруг активированного комплекса, которая стабилизирует 1) ионные переходные состояния с большей плотностью заряда (большой заряд при небольшом эффективном радиусе), чем у исходных ионов 2) дипольные переходные состояния с более разделенными зарядами, чем в молекулах исходного вещества. Применение данных о влиянии ионной атмосферы, полученных в равновесных условиях и входящих в уравнения (1.180) и (1.182), исходит из предположения, что свойства ионной атмосферы вокруг короткоживущего переходного состояния близки к таковым в равновесии [134]. [c.145]

Катализ ионными парами в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, Согласно уравнению (1.265), усиление ускоряющего эффекта ионной атмосферы должно коррелировать с понижением диэлектрической проницаемости среды. Однако ниже D 40 применение этого уравнения затрудняется вследствие ассоциации ионов. [c.196]

ДОЖИТЬ, что эти заряды связаны с твердой поверхностью, то в ионной атмосфере, которая распространяется на некоторое расстояние в жидкую фазу, будет находиться избыток зарядов противоположного знака в количестве, равном заряду твердой поверхности. Плотность электрических зарядов р в 1 см в любой точке диффузного двойного слоя, находящегося в растворе, может быть вычислена с помощью метода, примененного в гл. III. Если — мало по сравнению с единицей, то [c.696]

В теории сильных электролитов обсуждаются и учитываются электрические поля ионов в пределах ионных атмосфер. Чем больше радиус ионной атмосферы, тем больше расстояния от данного иона до других ионов, образующих ионную атмосферу. Но радиус ионной атмосферы больше всего определяется концентрацией раствора. Чем меньше концентрация электролита, тем больше радиус ионной атмосферы. Следовательно, применение к ионам уравнений, выведенных для точечных зарядов, допустимо в тем большей степени, чем более разбавлены растворы. [c.100]

Для вычисления энергии заряжения ионной атмосферы мы воспользуемся методом заряжения по Дебаю, поскольку допустимость применения этого метода в том случае, когда диэлектрик является неоднородной средой, была доказана нами ранее [20]. Этим путем 1Ш находим следующее выражение для энергии заряжения ионной атмосферы бинарного симметричного электролита [c.131]

Другой ПОДХОД, нашедший применение в некоторых исследованиях, основывается на том, что при вычислении плотности электрического заряда (подставляемой в уравнение Пуассона) вместо формулы Больцмана используются другие функции распределения. Измененная формула учитывает собственный объем ионов и особый эффект насыщения, поскольку следует ожидать, что указанный собственный объем должен приводить как бы к растяжению изнутри ионной атмосферы. [c.47]

Таким образом, применение теории Дебая — Хюккеля ограничено разбавленными растворами, поскольку при высоких концентрациях электролита нарушается основное положение теории о существовании ионной атмосферы вокруг центрального иона. [c.60]

Начала количественной теории сильных электролитов были разработаны в 1923 г. голландским физиком П. Дебаем и немецким физиком Э. Гюккелем. В дальнейшее ее развитие внесли вклад советские химики В. К. Семенченко, А. И. Бродский и др. Теория построена на ряде допущений. Существенным в теории является использование понятия об ионной атмосфере. Предположение о существовании ионных атмосфер вокруг ионов электролита в растворах экспериментально было подтверждено в 1927 г. Теория применима только при низких концентрациях электролита и хотя ряд экспериментальных фактов электростатическая теория объяснить не может, она позволяет рассчитать коэффициент активности. Из-за упрощенного подхода в теории не отражаются процессы сольватации ионов, отдельные заряды заменяются непрерывным электрическим полем, в результате применения чисто физических методов теория не учитывает специфичность химического взаимодействия. [c.54]

Применение указанных методов оценки скорости коррозии иногда затруднительно. Например, для массового показателя необходимо знать валентность металла г. Но в продуктах коррозии (при протекании ее в воде или атмосфере) одновременно содержатся ионы двух- и трехвалентного железа, как правило, в разных соотношениях. Подоб- [c.13]

Форма ионной атмосферы во многом определяется характером распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение теории Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока первым приближением, причем полученные результаты носят качественный характер. Подобное изложение данного вопроса представляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, оп сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-ниченной применимости, весьма слолсны и неудобны для проведения расчетов. [c.100]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

С помощью ионитов легко удается удалять ионы из растворов или заменять одни ионы на другие. Например, пропуская раствор через колонку, заполненную гранулами поперечно-сшитой полисти-ролсульфокислоты, можно заменить ионы Н3О+ в ионной атмосфере катионита на ионы Ыа+ и извлекать тем самым ионы Ыа+ нз раствора. С помощью колонок с катионитом, содержащим ионы Н3О+, и с анионитом, содержащим ионы ОН, можно извлечь из водного раствора все соли и получить так называемую деионизованную воду. Такой способ получения частично или полностью деионизованной воды получил широкое применение в лабораторной практике и в промышленности. [c.147]

Роль ионных атмосфер в электропроводности подтверждается также ее изменением при применении сильных полей или высокой частоты. Если приложить к электролиту большую разность потенциалов (порядка десятков и сотен тысяч В/см), то электро-Рис. 163. Зависимость эквива- проводность повышается. Зависи-лентной электропроводности от мость электропроводности от напряжения (эффект Вина) напряженности имеет вид, показанный на рис. 163 (эффект Вина). [c.358]

Правило постоянства произведения концентраций следует из применения закона действия масс к насыщенному раствору малорастворимого электролита. Однако это правило имеет приближенный характер, потому что равнойесие между осадком и раствором характеризуется более сложной зависимостью. Рассмотрим случай, когда в насыщенном растворе малорастворимой соли содержатся также ионы постороннего сильного электролита. Тогда вокруг находящихся в растворе ионов осадка образуется ионная атмосфера — облака из ионов постороннего электролита противоположного знака, которая замедляет передвижение ионов и таким образом уменьшает вероятность [c.166]

Противоионы могут связываться заряженными группами полиэлектролита специфически — такое связывание зависит от химической природы и макроиона, и малого иона. Следует отличать это специфическое связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы. В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от заряженной группы полииона, чем расстояние между этой группой и подвижными противоиоиами. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов, имеющие важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде или в других жидких средах, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов. Иониты способны сорбировать определенные ионы из растворов, что находит применение при [c.85]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Взгляды Гельмгольца, который считал, что в двойном слое происходит резкое падение потенциала, были видоизменены Гуи [2] и Чапмэном [3], выдвинувшими представление о диффузном двойном слое. Обкладка двойного диффузного слоя, находящаяся в жидкости, имеет толщину более диаметра одной молекулы, т. е. распространяется на некоторое расстояние в жидкую фазу. Возле поверхности, как и в любой части раствора, происходит свободное тепловое движение ионов, но распределение положительных и отрицательных зарядов возле поверхности неравномерно, так как электрическое поле, создаваемое зарядами, находящимися на твердой поверхности, обусловливает предпочтительное притяжение противоположно заряженных ионов. Таким образом, представление о диффузном двойном электрическом слое на границе раздела твердое тело / жидкость аналогично представлению Дебая и Гюккеля об окружающей данный ион противоположно заряженной ионной атмосфере (ср. гл. III). Математические расчеты, примененные Дебаем и Гюккелем для вычисления толщины ионной атмосферы и ее потенциала, аналогичны тем, которые ранее были применены Гуи в случае диффузного двойного слоя. [c.695]

Здесь следует подчеркнуть, что столь высокоемкие Ка-катиониты, как вофатиты К и КЗ, проявляют пониженную химическую прочность при использовании их для умягчения воды с малым общим солесодержанием. Если эта вода к тому же обладает еще повышенным значением pH, как, например, предварительно известкованная вода, то разрушение катионитов происходит особенно быстро. Их мощная ионная атмосфера, составленная ионами натрия, стремясь рассеяться в растворителе и не имея к, тому достаточного противодействия со стороны осмотического давления малоконцентрированного раствора электролита, растягивает зерно катионита, отчего зерно сначала становится мягким и сильно увеличивается в объеме, а затем, разрываясь,подвергается пептизации. Поэтому область применения таких Na-кaтиoнитoв ограничена условием повышенного общего солесодержания воды (как, например, при умягчении морской воды, некоторых вод Донбасса и т. п.). В этой области такие Ка-катиониты химически стоики и вместе с тем имеют большую величину обменной способности. [c.484]

Совершенно иначе подходит к этим явлениям Леб. Исходной предпосылкой его теории является очень широкое толкование теории Доннана и применение ее к решению механизма затронутых явлений. В согласии с теорией Проктера и Вильсона Леб считает возможным рассматривать всякую заряженную частицу как систему, у которой двойной электрический слой (илн вообще ионная атмосфера) обладает свойствами полупроницаемой мембраны. [c.331]

Для удаления анионов слабых кислот (кремниевой, угольной) применяют сильноосновные аниониты, которые характеризуются присутствием четверичных аммониевых групп. Широкое применение нашел в практике водоподготовки анионит АВ-17. Это монофункциональ-нык анионит, наличие в нем четвертичных аммониевых групп обеспечивает в водных растворах в результате электролитической диссоциации образование ионной атмосферы, содержащей легкоподвижные гидроксильные ионы. [c.65]

ПКС с ограниченным (стесненным) объемом имеют широкое практическое применение. К ним следует отнести водные суспензии вяжущих веществ — строительные растворы [14], суспензии для эмалей (шликеры), многие лакокрасочные композиции и другие дисперсии. С увеличением содержания электролитов упругость таких ПКС уменьшается, что обусловлено сжатием ионных атмосфер и уплощением потенциальных ям )1а кривых, характеризующих взаимодействие частиц [9]. В качестве ограничителя объема системы вместо стенок сосуда могут выступать другие факторы (нанример, гравитациопные силы, что наблюдается в слоях Шуллера [15]). [c.37]

Для того чтобы их решить, необходимо знать концентрацию аниона Рг в поверхностной фазе. В этом заключается основное затруднение, с которым связано применение данного метода. Приходится выбирать некоторую произвольную толщину поверхностной фазы так, чтобы внутри этой фазы было сконцентрировано все поверхностноактивное вещество и содержалась вся ионная атмосфера. Одно только первое условие привело бы, вероятно, к слишком малому значению толщины слоя S, но второе условие требует некоторого увеличения этой величины с тем, чтобы она включала все облако противоионов. Если ионная сила находящегося под пленкой раствора велика, то трудности, связанные с выбором подходящего значения для 5, сведутся до минимума, поскольку ионная атмосфера, как это можно видеть из уравнения (20), будет в этом случае менее диффузной. Выбрав этим способом толщину поверхностного слоя, Даниелли [52] получил значение для местной концентрации НА и А , равное 10 н. Концентрация ионов водорода на поверхности, вычисленная путем подстановки соответствующих значений в уравнения (25) и (26), может отличаться на несколько порядков от объемной концентрации, что [c.288]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]

Глюкауфом получено также уравнение, которое дает распределение пор по диаметрам и описывает зависимость радиусов пор от температуры отжига. Позднее Дрезнер дополнил исследования Глюкауфа, рассмотрев экранирующее влияние ионной атмосферы, что расширило область применения гипотезы для пор с радиусом более 1 нм, но принципиальных отличий не дало. [c.25]

Чтобы избежать осложнений, возникающих в результате поляризации электродов, измерения электропроводности об ычно проводят, применяя переменвый ток. Дебай и Фалькенхаген [8] показали, что при применении тока достаточно большой частоты (выше Ъ мггц) эквивалентная электропроводность растет, приближаясь к предельному значению, несколько меньшему, чем Л . Теоретическое объяснение этого явления заключается в том, что при высоких частотах не нарушаются условия образования ионной атмосферы, как это имеет место в эффекте Вина, но времени для ее полного распада недостаточно. Это приводит к исчезновению эффекта времени релаксации в то время, как электрофоретический эффект полностью сохраняет свое значение. Таким образом, если частота растет, эквивалентная электропроводность приближаетсй не к Лд, а к Лд—[см. уравнение (б)]. [c.321]

Способности иона окружать себя атмосферой противоположно заряженных ионов препятствует термическое движение ионов. Дебай и Хюккель предложили количественную теорию этого явления для разбавленных растворов электролитов. Их вывод (приложение, стр. 759) основан на применении закона распределения Больцмана (стр. 294), для вычисления плотности заряда в ионной атмосфере. Для электролита 1-1 концентрация положительных и отрхщательных ионов п на расстоянии г от положительного иона в растворе выражается в следующей форме [c.420]

И поэтому окружена ионной атмосферой, экранирующей ее от приложенного электрического поля, все же эта ионная атмосфера частично нарушается как полем, так и движением частицы сквозь среду. В настоящее время теория элекрофореза не в состоянии точно описать ни эти, ни ряд других процессов, поэтому данные электрофореза не могут трактоваться с точки зрения детальной информации о макромолекулярной структуре. Тем не менее метод находит исключительно широкое применение для аналитических и препаративных целей , что вызвано его возможностями для разделения различных молекул. Хотя теория может дать общие сведения для выбора условий электрофореза (например, что подвижность увеличивается с ростом д, уменьшается с увеличением/и равна нулю для незаряженных молекул), на практике оптимальные условия почти всегда подбираются эмпирическим путем. [c.224]

В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтровании в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКа ниже 36,3. До этого было уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием трет-аии-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] [80]. Очень похоже, что гидроксилсодержащие примеси (например, открытый аналог краун-эфира — гексаэтиленгликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе КН/НСРНз может образовываться ионная пара [(К---18-краун-6)+СРЬз ], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комплексанта может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию [59]. [c.67]