Вязкое течение эластомеров

Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров ф Долго вечность и разрывное напряжение эластомеров ф Инвариантность энергии акти вации различных процессов [c.7]

Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров [c.342]

Релаксационный механизм вязкого течения эластомеров приводит к заключению, что при повышении температуры происходит пропорциональное уменьшение всех времен релаксации. Отсюда следует, что вязкость эластомеров уменьшается и что существует единая форма релаксационного спектра, изменение которого с температурой приводит к изменению величин 0i и 0 . [c.29]

При малых величинах густоты сетки поперечные связи, препятствуя вязкому течению эластомера, способствуют ориентации цепей прочность при этом возрастает. Начиная с некоторой густоты сетки [c.150]

Энергии активации термораспада химических связей в результате деформирования резины снижаются до значений, характерных для вязкого течения эластомеров. Сравнение масс-спектрометрических данных с результатами изучения физических свойств вулканизатов при растяжении обнаружило их прямую взаимосвязь. При этом разрушение слабых кислородсодержащих химических связей вулканизационной сетки сопровождается уменьшением дифференциального модуля резины. [c.58]

Однако энергия активации исследуемого релаксационного процесса имеет практически то же значение, что и энергия активации .-процессов релаксации и вязкого течения эластомеров (см. гл. 5), что указывает на участие в этих процессах сегмента полимерной цепи. С другой стороны, величина постоянной Ь показывает, что в процессе участвуют и кинетические единицы другого рода в виде упорядоченных микроблоков. Участие в релаксационном процессе двух типов различных по природе кинетических единиц объясняется специфическим механизмом теплового движения в эластомерах. [c.226]

Для долговечности и вязкого течения эластомеров в соответствии с уравнениями (I. 27) и (1.28) соблюдается следующее правило [c.83]

В последнее время Зуевым с сотрудниками [213, 215, 216] на эластомерах было показано, что энергия активации разрушения постоянна не во всем интервале напряжений. При малых напряжениях она падает с уменьшением напряжения, а при больших напряжениях с их уменьшением она возрастает. Особенности механизма разрушения при малых напряжениях объясняют тем, что эластомер до разрушения находится столь длительное время, что существенную роль в разрушении начинают играть химические процессы, особенно в присутствии озона. Они ускоряют процесс разрушения и тем самым снижают энергию активации. При больших напряжениях снижение энергии активации связано с влиянием напряжения на энергию активации. Снижение энергии активации при больших напряжениях наблюдается и для вязкого течения эластомеров. [c.85]

Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации Я-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V. [c.64]

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер не замечает температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-10- К для газов, (Зч-5) 10 К для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (ЗЧ-б) 10 К . Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа- для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10 Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (10 3 МПа- ). [c.33]

Энергия активации всех Х-процессов для данного эластомера одинакова и совпадает с энергией активации вязкого течения линейного эластомера и практически не зависит от степени поперечного сшивания и введения наполнителя. [c.132]

Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неуста-новившийся режим ползучести для малых напряжений.. Например, на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее развитие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) повторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавливается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении температуры, как и при увеличении напряжения, это явление постепенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмолекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных кривых эластомеров соответствуют временам порядка 10 —10 с и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур и спектра времен релаксации, связанных с медленными физическими релаксационными процессами. [c.137]

Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение [c.168]

Молекулярную модель эластомеров можно рассматривать как сетку, временными узлами которой являются структурные микроблоки (физические узлы). Отрезки цепей, не входящие в данный момент в микроблоки, изменяют свою конформацию со скоростью теплового движения и за время жизни данных физических узлов они успевают много раз изменить свою конформацию. Так как время жизни микроблоков значительно больше, чем время перехода свободных сегментов из одного равновесного положения в другое, скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости разрушения и восстановления микроблоков, а вязкость — от их среднего числа в единице объема полимера. [c.168]

Рис. 6.21. Влияние напряжения сдвига на значение энергии активации вязкого течения регулярного бутадиенового эластомера СКД

Для нитрильного эластомера при значениях Г до 360 К и Р до 0,1 МПа У для вязкого течения не зависит от 7 и Р. С повышением напряжения сдвига Р значение V, отвечающее состоянию полимера с неразрушенной структурой, уменьшается до значения (рис. 6.22), соответствующего состоянию с разрушенной структу- [c.171]

Собственно, типичный разрыв полимера наблюдается только в области V, а при более высоких температурах наблюдаются нелинейные деформационные эффекты — потеря устойчивости процесса деформации в месте образования сужения и вязкое течение. Особенности деформации и разрыва полимера при Т>Тц скорее относятся к области реологии полимеров, чем к физике прочности. Поэтому в дальнейшем будет обсуждаться процесс разрушения только в высокоэластическом состоянии, главным образом на примере несшитых и сшитых эластомеров. [c.334]

Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для Я-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- [c.347]

Оказывается, что и температурная зависимость долговечности в координатах g хд Г представляет собой ломаную прямую с переломом при 90° С. Существование двух линейных участков, как и в случае вязкости, соответствует разным значениям энергии активации при низких и высоких температурах. Как видно, энергия активации процесса разрушения не зависит от того, сшит или не сшит эластомер, и совпадает с энергией активации вязкого течения. Из зависимостей lg тд 8 ДЛЯ температур ниже и выше 7я определен коэффициент Ъ в уравнении (12.3), а следовательно, и показатель т— +Ь. Эти данные отражены на рис. 12.14. [c.349]

Энергия активации всех процессов при Г>Гл одинакова (46— 50 кДж/моль) независимо от концентрации нитрильных групп. Вероятно, это связано с тем, что при высоких температурах сетка, образованная диполь-дипольными физическими узлами, полностью распадается независимо от концентрации нитрильных групп. Однако ниже Г картина иная. Энергия активация вязкого течения и процессов разрушения возрастает с увеличением концентрации нитрильных групп в эластомере. Обращает на себя внимание следующая закономерность. Для эластомера СКС-18 энергия активации (55 кДж/моль) только немного больше, чем энергия Я-процессов релаксации (50 кДж/моль), которая не зависит от концентрации нитрильных групп. У этого эластомера число локальных диполь-дипольных узлов мало и я-процесс релаксации слабо сказывается на свойствах полимера. Для эластомера СКН-26 энергия активации (77 кДж/моль) уже значительно больше, чем у Я-процесса, но еще ниже, чем у я-процесса. Наконец, для эластомера СКН-40 с большой концентрацией нитрильных групп энергия активации вязкого течения и процесса разрушения при Г<Г (96—100 кДж/ моль), совпадает с энергией активации я-процесса (96 кДж/моль). В этом случае механические свойства полимера ниже Гя определяются сеткой, образованной диполь-дипольными узлами. [c.351]

Следует подчеркнуть, что для полимеров в любом релаксационном состоянии характерно сосуществование всех трех видов деформаций - упругой, высокоэластической и вязкого течения - с преобладанием одного из них. Например, у линейных эластомеров (каучуков) на обратимую высокоэластическую деформацию накладывается необратимая деформация течения, причем та и другая развиваются во времени (ползучесть). Вулканизация каучука с образованием редкой сетки не мешает проявлению высокоэластических свойств, но предотвращает процессы течения. Наоборот, деформация вязкого течения расплава полимера сопровождается высокоэластической и упругой деформациями, что способствует распрямлению полимерных цепей, их ориентации и обусловливает способность полимера к волокнообразованию. [c.156]

Традиционный способ смешения связан с необходимостью частичного разрушения микро- и макроструктуры каучука и снижения его молекулярной массы для того, чтобы обеспечить межфаз-ный контакт полимера с частицами ингредиентов, необходимую пластикацию и возможность вязкого течения. При этом выделяется большое количество тепла, что вызывает сильный нагрев смеси и необходимость использования двухстадийного режима смешения. Кроме того, в процессах деструкции нарушается исходная оптимальная регулярная структура эластомера, что отрицательно влияет на качество готового изделия. [c.189]

Полагают, что такой механизм движения эластомера в канале будет сохраняться до тех пор, пока из-за повышения его температуры не возникнет градиентное вязкое течение (с накапливаемой эластической деформацией, которая впоследствии будет главной причиной усадочных явлений) и не начнет действовать другой, гидромеханический процесс деформирования. [c.256]

Рассмотрим предположительный механизм разрыва эластомера с развитой пространственной структурой. Выше было показано, что в рассматриваемом случае необходимо одновременно преодоление связей обоих типов. Напряжение я в месте роста области разрыва так же, как и номинальное напряжение, складывается из противодействующих разрыву сил главных валентностей Стх и межмолекулярных сил а . Величина ст, зависит от температуры опыта, скорости деформации, степени набухания образца. Рассматривая разрушение и восстановление межмолекулярных связей в результате теплового движения, мы пришли к выводу, что а, , аналогично противодействию вязкому течению должно быть обратно пропорционально вероятности разрыва связей флуктуациями тепловой энергии и прямо пропорционально скорости деформации материала в месте распространения разрыва связей под действием напряжения или, что то же, скорости распространения надрыва о. То же самое относится и к химическим связям, которые значительно реже по сравнению с межмолекулярными связями разрушаются под действием теплового движения кинетических единиц. [c.183]

Вязкое течение. Вязкое течение определяется самым медленным Яз-процессом, когда все физические узлы молекулярной сетки эластомера (структурные микроблоки), в том числе и самые прочные Яз-узлы, разрушаются в процессе течения. Вязкость эластомеров измеряется на ротационном вискозиметре в области малых скоростей деформации. Как следует из данных, приведенных на рис. 12.8, температурный коэффициент логарифма вязкости в уравнении г) = г)о ехр Ь ЦкТ)] не зависит от напряжения сдвига в исследуемом диапазоне. Энергия активации вязкого течения эластомера СКС-30 равна 55,5 кДж/моль, а для СКМС-10 она равна 52,5 кДж/моль. Эти значения практически совпадают с энергиями активации их Я-процессов релаксации. [c.342]

I" = Ply, где P — напряжение сдвига, г у — скорость деформации сдвига (скорость ползучестн), то он будет структурно-чувствительным коэффициентом, совпадающим по размерности с вязкостью эластомера т]. Поэтому в дальнейшем мы будем называть вязкостью ползучести . Последняя, конечно, не характеризует в общем случае вязкое течение эластомера, так как на неустановившейся стадии ползучести деформация складывается из двух составляющих — высокоэластической вэл и вязкой тогда как вязкость определяется только второй составляющей (iq = [c.34]

I Уравнение (7.12) позволяет трактовать механизм Эйринга как явление снижения энергии активации в поле механических сил, что приводит при больших напряжениях к зависимостям вязкости и времени релаксации от напряжения сдвига по формулам (7.15) и (7.16). Однако механизм Эйринга не дает количественного описания неньютоновского течения ни для линейных полимеров [40], ни для дисперсных тиксотропных систем ]28, 38]. Объясняется это тем, что механизм Эйринга не учитывает разрушения структуры в поле механических сил (явления тик-сотропии). Для объяснения механизма неньютоновского вязкого течения эластомеров следует привлечь представления о процессах тиксотропного разрушения структуры, в данном случае надмолекулярной структуры. [c.209]

При T— onst т о — константа, так как i/= onst. Молекулярная природа энтропийного механизма вязкого течения эластомеров связана с термофлуктуационной [c.211]

Выше температуры стеклования и плавления кристаллической фазы иевулканизованные эластомеры способны к вязкому течению. Простейший закон вязкого течения жидкостей, как известно, описывается уравнением Ньютона [c.50]

Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успевают распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предпрд цть, как [c.64]

Одна из них изображена на рис. V. 11. В этой модели не учитывается чисто упругая составляющая, которая у эластомеров чрезвычайно мала. Высокоэластическая составляющая представляется, релаксационным модулем Е и равновесным модулем Яоо, которые суммируются. Внутреннее трение в системе определяется микровязкостью г)ь а вязкое течение — макровязкостью т]. Такая модель позволяет описывать поведение полимерного материала как в условиях малых деформаций, так и в условиях непрерывного деформирования. [c.181]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полнмеро [c.164]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Рис. 6.22. Зависимость энергии активации вязкого течения бутаднен-нитриль-ного эластомера СКН-40М от напряжения сдвига Р при разных постоянных температурах

Рис. 12.13. Энергия активации различных процессов в и,кй>п1моль эластомерах (I — СКС-30 и II — СКМС-10) в широком интервале напряжеш й по данным I—вязкого течения, 2— релаксации напряжения несшитых и сшитых эластомеров, 3 — долговечности несшитых, 4 — долговечности сшитых эластомеров, 5—разрывного напряжения сшитых и б — разрывного напряжения несшитых эластоме ов

ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ, одно из основных физ. состояний конденсиров. тел (гл. обр. линейных орг. полимеров и неорг. стекол), при к-ром они обладают текучестью, т.е. доминирующий вклад в их полную деформацию вносит необратимая составляющая (вязкое течение). Переход в B. . возможен при т-рах, превышающих т-ру текучести (Т ) полимера, к-рая зависит от скорости (частоты) или длительности нагружения тем выше, чем больше скорость (меньше время). Для эластомеров Tj обычно ниже комнатной т-ры, для пластиков-выше. Полимер м.б. переведен в В. с. и при добавлении к нему низкомол. р-рителя, понижающего Tj этот путь особенно важен для жесткоцепных полимеров, разлагающихся при нагр. без перехода в B. . Осн. характеристика материала в В. с.-вязкость. [c.449]

Кривизна обусловлена последним членом правой части уравнения. Близкие результаты были получены при исследовании зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и ионной электропроводности переохлажденных жидкостей от температуры, внешнего давления и объемаБыло установлено, что с понил<е-нием температуры и повышением давления энергия активации вязкого течения увеличивается для л<идкостей по экспоненциальному закону, а для стекол и твердых тел — по линейному закону. Интерпретация диффузии, с точки зрения теории переходного состояния и кинетической теории в равной степени приводит к тому, что элементарный акт диффузии в эластомерах должен быть обязательно связан с наличием значительной зоны активации. Выражение, определяющее размеры зоны активации при диффузии, может быть получено из статистических представлений и из рассмотрения процесса вязкого течения [c.115]

Существенное отличие рис. XII. 3 от рис. XII. 2 состоит в том, что это изотермический спектр, типичный для эластомеров, т. е. снятый заведомо выше Гст- Хотя температурные спектры типа рпс. XII. 2 и удобнее для экспериментального воспроизведения, именно широкая вариация частоты (или длительностей импульсов) позволяет выявить дополнительные детали. Медленные движения, которые на рис. XII. 2 не проявляются из-за И-переходов, отчетливо видны на рис. XII. 3. О Ягпереходах и других очень медленных формах подвижности см. разд. XII. 3. Эти переходы относятся к модам, проявляющимся на реологическом уровне (энергии их активации близки к энергии активации вязкого течения) для них реализуются и идентичные скейлинговые отношения типа т/ М Их можно отнести к образовавшейся флуктуационной сетке зацеплений или микроблочных физических узлов, включающих много сегментов от разных цепей. Вопрос о том, сохранились бы эти переходы выше Тц, пока остается открытым. [c.304]

При производстве полимерных изделий необходимо временно ослаблять действие межмолекулярных сил, предоставлять макромолекулам возможность перемещаться относительно друг друга, сообщать полимеру текучесть. Обычно это достигается путем нагрева полимера до температуры, превышающей Гтен, которая может находиться выше температуры разложения полимера. Кроме того, многие широко применяемые в технике полимеры, такие, как поливинилхлорид, нитроцеллюлоза и полистирол, слишком хрупки для некоторых назначений. Встречаются эластомеры (каучукоподобные материалы), которые мягки, гибки и прочны при комнатной температуре, но становятся хрупкими и ломкими при сильном охлаждении, т. е. обладают низкой морозостойкостью. Для успешного формирования изделий из таких полимеров необходимо искусственно снизить теплоту активации вязкого течения и Гтек, а для расширения температурной области их эксплуатации — увеличить интервал Гтен — Гст, Т. е. область высокоэластической деформации. или хотя бы снизить температуру стеклования. Эта цель достигается при помсЗщи пластификации, под которой обычно понимают повышение высокоэластических и вязкотекучих свойств с одновременным уменьшением хрупкости. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология