спектры парамагнетизм

В докладе приводятся примеры количественного описания (в рамках предложенного автором подхода) данных по ДМВ, спектрам ЭПР (парамагнетизм и g-фактор токовых носителей), по электропроводности и коэффициенту Холла, полученных в наших экспериментах и опубликованных в литературе другими авторами. [c.26]

Известно, что метод ЯМР Н находит широкое применение б исследовании компонентного состава нефтей. Одной из известных особенностей метода ЯМР Н является значительное влияние парамагнетизма на спектры ЯМР, а именно уширение спектральных линий. Установлено [102], что спектральные параметры нефтей и асфальтенов после их обработки водными растворами ПФР претерпевают существенные изменения. Увеличивается содержание парафинов, изменяется компонентный состав. Из этого следует наличие химического и физического взаимодействия ПФР с нефтями [98]. [c.137]

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

Метод валентных связей позволяет предвидеть магнитные свойства комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [N 014 12 и [N (N1 3)6] и диамагнетизм комплекса [N ( N)4p , что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции аамещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Расчет электронного строения комплексов, а также анализ и предсказание их спектров при помощи метода валентных связей затруднены. [c.35]

Выш.е уже упоминалось о возможности использования магнитного поля для обнаружения парамагнетизма, вызываемого наличием неспаренных электронов в радикалах (см. стр. 277). По идее этот подход очень прост, однако возможность его практического использования связана с рядом значительных технических трудностей кроме того, этот подход не обеспечивает достаточной чувствительности и.позволяет обнаруживать радикалы только при их высоких концентрациях. Поэтому для обнаружения радикалов обычно предпочитают пользоваться другими, более чувствительными методами. Наиболее широкое применение получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на способности электрона ориентироваться в зависимости от спинового квантового числа ( + 1/2 или —1/2) либо по направлению магнитного поля, либо в противоположном направлении. Таким образом, в магнитном поле неспаренный электрон может существовать в одном из двух энергетических состояний, переход между которыми приводит к характерному поглощению в микроволновой области спектра. Этот метод позволяет обнаруживать промежуточные радикалы, присутствующие 8 крайне низких концентрациях ( 10" моль). [c.284]

Исследования закономерностей влияния парамагнетизма на распределения интенсивностей спектров да в ШС [c.33]

Внешним по отношению к атомному ядру магнитным полем называют магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом (внешняя компонента магнитного поля), а также магнитное поле, обусловленное взаимодействием ядра с окружающей его системой электронов (внутренняя компонента магнитного поля). Внутренняя магнитная компонента связана с химической природой атомов, окружающих данный атом. Так, например, свободные электроны металлов (гл. 3, разд. 6) обусловливают появление парамагнетизма, который приводит к повышению резонансной частоты переменного поля (при фиксированном внешнем поле) — так называемый сдвиг Найта, который является важным методом исследования состояний свободных электронов в металлах. Кроме того, по форме спектров ЯМР, даваемых определенными атомными ядрами твердых тел, получают информацию о состоянии атомных ядер в кристалле (спектры низкого разрешения). С другой стороны, спектры ЯМР атомов, входящих в состав некоторых молекул, снятые в жидкости или растворе, отражают состояние этих атомов в молекулах, например водороды метильных групп или водороды [c.51]

Из рис.З видно,что заметных изменений в форме пиков в спектре ПМР.бензина нет. Парамагнетизм в этом образце также обнаруживается на пределе чувствительности црибора. [c.125]

Парамагнетизм реальных объектов природного происхождения, как правило, не снижает информативности их спектров ЯМР, а, напротив, позволяет получать дополнительные сведения о таких системах [c.10]

Комплексные соединения переходных металлов обладают быми свойствами, удобными для их экспериментального исс дования. Этими свойствами являются наличие полос поглощения в длинноволновой — видимой — области спектра, парамагнетизм и наличие спектров ЭПР (за немногими исключениями, такими как МЪОг и НЬОа). Как уже сказано, симметричные комплексы характеризуются выразительными спектрами магнитного вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.218]

Формирование кристаллич. областей в П., в к-рых система сопряженных связей охватывает значительные участки макромолекулы, часто приводит к ослаблению таких типичных для иолисопряженных систем свойств, как поглощение в длинноволновой области спектров, парамагнетизм, способность к образованию комплексов с переносом заряда и др. Это происходит, если кристаллизация сопровождается выходом и.з копланарностп отдельных блоков сопряжения в макромолекулах П. Нарушение же регулярности чередования одинаковых структурных элементов предотвращает кристаллизацию и способствует тем самым появлению у П. свойств, типичных для иолисопряженных систем. [c.347]

Сопоставление свойств большого количества линейных полимеров с сопряженными связями дает основание для заключения о том, что свойства, характерные для полисопряженных систем, такие, как поглощение в длинноволновой области электронных спектров, парамагнетизм, повышенный уровень фона в ИК-спектрах, способность образовывать комплексы с электроакцепторными компонентами, гораздо более четко выражены у аморфных полимеров, чем у кристаллических. Показательным в этом отношении является сопоставление свойств кристаллических полиазинов, полученных конденсацией гидразина с дибензоилом и диацетилом, со свойствами аморфных сополимеров, образующихся при совместной конденсации этих же дикетонов с гидразином 9. В то время как кристаллические гомополимеры слабо окрашены, непарамагнитны, характеризуются четкими полосами в ИК-спектрах, не образуют парамагнитных комплексов с бромом и иодом, т. е. практически не проявляют свойств, характерных для полисопряженных систем, у аморфных сополимеров свойства, типичные для полисопряженных систем, проявляются в полной мере. Последние интенсивно окрашены, парамагнитны, их ИК-спектры характеризуются повышенным уровнем фона, они образуют с бромом комплексы с концентрацией парамагнитных частиц, равной 10 —10 спин г. [c.37]

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) действительно содержат ряд экстремумов. В работе [3] приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры (рис. 1). В работе [16] были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС. [c.10]

Рис.2. Зависимость парамагнетизма (I), величины йодных чисел (2) и количества протонов, присоединенных к згглеродвнм атомам с двойными связями по спектрам ЯМР (3 от температуры кипения фракции коксовагтая гудрона западносибщ1ской товарной нефти.

В работах [130, 131] выделяется энергия в начале мезофазных превращений в пе-ках путем изучения спектра поглощения ванадия в области температур выше 600 К. Воздействие на нефтяную дисперсную систему растворителей или ее нагрев вызывают изменение парамагнетизма. Эти изменения связаны с образованием некоординационных комплексов [132, 133], с возбуждением молекул из синглетного в триплетное состояние с образованием би-радикалов, с процессами гомолиза, рекомбинации стабильных радикалов, уже имевшихся в исходной нефтяной системе, с вновь образовавшимися [134, 135]. [c.116]

Существует ряд факторов, которые определяют положение сигналов в спектре ЯМР аддукта ЛСР — субстрат. Наиболее существенные из них связаны с парамагнетизмом, которым обладают все трехвалентные лантаноиды, кроме лантана и лютеция. Величины ЛИС имеют в общем случае двоякую природу контактную и псевдокон-тактную. [c.107]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Для коксов, прокаленных при температурах выше 1800° С, характерна асимметричная форма спектра (см. рис. 3), хорошо известная для поликристаллического графита [11], что-свидетельствует о появлении в этих условиях поликристаллической структуры. Считают [8, 11], что парамагнетизм поликристаллических структур определяется токоносителями. Изменения парамагнетизма коксов от температуры в процессе графитации можно объяснить с позиций теории проводимости, как это сделано в работе [c.111]

Измepeшiя магн. восприимчивости М, по ее отклику на внеш. магн. поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме М,, а расщепление ее энергетич. уровней в магн. поле-о том, какими особенностями строения М. определяется ее магн. момент и магн. восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные М,, обладающие постоянным магн. моментом, к-рый обусловлен наличием у этих М, неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. М. с магн. моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР- Спектры ЭПР дают сведения, напр,, о короткоживущих соед. радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в М. и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (напр,, миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомерии и т.п. [c.109]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

В ходе кристаллизации желательно каким-либо способом следить за ходом разделения. Для этой цели применяются следующие методы 1) дуговой или искровой спектр 2) спектр поглощения [8] 3) средний атомный вес (см. синтез 16) 4) парамагнетизм 5) рентгеновский спектр 6) масспектр. [c.40]

Выявлены закономерности, связывающие интенсивности линиЗ ЯГ.ТР - спектров с парамагнетизмом НДС. Разработана методика корректировки спектров Ш/ГР с учетом парамагнетизма. На основе эф- екта контактного взаимодействия разработан тер-1лод1ша1лический радиаспектральный метод исследования фазовых равновесий в дисперсных системах. [c.8]

Согласно работе С 2 ] образцы окисленных битумов, выдержанные в течение 5 ч непосредственно в резонаторе радиоспектрометра, имели после установления температуры 160°С одну и ту же величину парамагнетизма. Парамагнетизм этих образцов до опыта и после охлажцения образца не различался. В этой же работе описывается эксперимент, в котором ЭПР-спектры образца асфальтенов до растворения и после выпаривания растворителей - бензола и четЕфеххдористого угл ода-были полностью идентичны. [c.52]

Спектры ЭПР фосфорорганических соединений, содержащих ни1 роксильный радикал, представляют собой триплетный сигнал с ре-зрнансными линиями примерно равной интенсивности с константой сверхтонкого взаимодействия = Э, характерной для всех нитроксильных радикалов. Парамагнетизм фосфорорганических соединений, содержащих нитроксильный радикал, полученных как с помощью нерадикальных реакций по Нейману—Розанцеву, так и окислением пространственно-затрудненных ами-вов, соответствует содержанию 5,8.10 —6,0.10 спин/моль. Спектры ЭПР бирадикальных производных фосфорсодержащих соединений содержат пять или большее число линий. Шеффлер [c.102]

Смолисто-асфальтеновые вещества обладают парамагнетизмом, так как в их основе находятся системы на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные радикалы, парамагнитные центры, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Парамагнетизмом обладают и нефти благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам. Для проведения анализа образец помещают в сильное магнитное поле и получают ЭПР — спектр-одиночный сигнал, по которому рассчитывают число парамагнитных центров путем сравнения с эталоном, имеющим стабильное значение числа парамагнитных центров =0,1-10 на 1 г). Число нарамагнитных центров образца рассчитывают по формуле [c.90]

Н легкокипящих фракций с добавкой парамагнитного релаксанта — ацетилацетоната хрома, можно получить вид спектра, по параметрам аналогичный представленным выще Парамагнетизм, обусловленный добавлением Сг , приводит к равномерному ущирению всех сигналов в протонном спектре, что обеспечивает отсутствие зависимости содержания Н р от концентрации парамагнетика Вторая причина возникновения погрещностей измерения величины Н р связана с перекрыванием сигналов аро- ческих протонов с сигналами фупп ОН и НН По методике [426], позволяющей произвести точную оценку параметра Н р в растворе дейтерированного гексаметилфосфортриамида (ГМФА-0 8), измерена его величина и обнаружено, что она несколько понижается для асфальтенов угольного происхождения (1), (2), но не меняется для асфальтенов из нефти (3), в которых сигналы протонов таких групп в растворе С0С1з не перекрываются сигналами Н р [c.302]

В 1999 г проведены испытания гуматов натрия отдельных ГК как ростовых веществ В табл 4 17 представлены их результаты, как и результаты испытания некоторых коммерческих образцов ГК, спектры которых не рассматривались в настоящем разделе Поиск взаимосвязи ростостимулирующих свойств ГК с особенностями их молекулярного строения (надмолекулярной структуры, парамагнетизма, дисперсности итд) уже дал обнадеживающие результаты Поэтому разработка методологии комплексного [c.379]

Унгер Ф Г. Доломатов М Ю, Ковываев А Г Влияние парамагнетизма на спектры ЯМР многокомпонентных смесей Препринт №2 Томск Томский научный центр СО АН СССР, 1989 40 с [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология