Диффузионный потенциал разбавление

Процесс, вызывающий появление э.д.с. в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между двумя растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей. [c.198]

Если два одинаковых электрода погружены в растворы одного и того же электролита, но различной активности, образуется концентрационная цепь // рода. Такая цепь определяется как катионная или анионная в зависимости от природы ионов (катионов или анионов), по отношению к которым обратимы электроды. Возникновение э. д. с. в концентрационной цепи I рода связано с переносом электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Поскольку такой перенос приводит к возникновению на границе двух растворов диффузионного потенциала, величину последнего необходимо принимать во внимание при расчетах э. д. с. [c.80]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрации. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона. 06- [c.217]

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрации. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Эта разность потенциалов ускоряет медленно перемещающийся ион и замедляет более подвижный, пока не наступит состояние, при котором скорости ионов сравняются. Результирующий ток через границу станет теперь равным нулю. Таким образом, дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается. Стационарная разность потенциалов в пограничном слое между растворами называется диффузионным потенциалом. [c.181]

Второй метод определения чисел переноса через мембраны основывается на использовании диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал возникает, как известно, при соприкосновении двух растворов электролитов различной концентрации, вследствие разной скорости диффузии отдельных ионов разного знака заряда. При диффузии ионов электролита в сторону более разбавленного раствора, если катион обладает большей подвижностью по сравнению с анионом, то более разбавленный раствор приобретает положительный заряд. При большей относительной подвижности аниона более разбавленный раствор получает отрицательный заряд. Величина диффузионного потенциала зависит от соотношения подвижностей катиона и аниона. По Нернсту величина диффузионного потенциала и связана с подвижностью катиона и и аниона V следующим соотношением [c.210]

Чтобы понять сущность диффузионного потенциала, допустим, что в цепи граничат два раствора L и L2 одного и того же электролита КА разных концентраций. В этом случае происходит диффузия ионов из раствора Li, более концентрированного, в раствор L2, более разбавленный. Если скорость диффузии катионов больше, то за некоторое время из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор L2 будет содержать избыток положительных зарядов, а раствор L — отрицательных. Каждый раствор имеет заряд. Разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Величина диффузионного потенциала зависит от температуры, концентрации и подвижности К" " и А, а в целом от ионного состава растворов Li и L2. Обычно она не превышает десятков милливольт. [c.167]

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов [c.517]

Возникновение диффузионного потенциала связано с диффузией ионов электролита в растворе против градиента концентрации. Так как ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, на границе соприкосновения двух растворов создается двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение менее подвижного иона и замедлять движение более подвижного, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое. Таким образом, дальнейшее взаимное перемещение ионов прекращается. Равновесная разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название диффузионного потенциала. [c.262]

Уравнение (4.37) показывает, что скорость диффузии ионов различного типа неодинакова. Поэтому при одном и том же градиенте концентрации анионы и катионы будут диффундировать с различными скоростями, по крайней мере, в некоторый начальный период. В дальнейшем более подвижные ионы, ушедшие вперед, будут задержаны в своем движении в результате притяжения со стороны менее подвижных ионов противоположного знака заряда. Менее подвижные ионы станут диффундировать несколько быстрее, и в стационарном состоянии образовавшийся двойной ионный слой будет перемещаться с определенной скоростью в сторону более разбавленного раствора. Аналогичные рассуждения в принципе применимы и к более общему случаю возникновения диффузионного потенциала на границе, разделяющей растворы не одних и тех же, а различных ионов. [c.88]

Следуя этому приближению, Бейтс [1] измерил э. д. с. элементов, которые содержали ионы водорода и хлора, и в которых диффузионный потенциал был незначитель ным. На основании этих измерений можно получить точные значения произведений ац+Ос -, а с помощью подобных измерений э. д. с. элементов, которые содержат только разбавленную водную соляную кислоту, определить их таким образом, чтобы [c.341]

Главным в этих рекомендациях является набор первичных стандартных (эталонных) буферных растворов, pH которых точно определен на основе некоторого первичного метода . К веществам, составляющим эти буферные растворы, и к их буферным свойствам предъявляются чрезвычайно высокие метрологические требования высокая буферная емкость стойкость к разбавлению слабая зависимость pH от температур низкий остаточный диффузионный потенциал низкая ионная сила. Кроме того, реактивы и вода, используемые для приготовления первичных буферных растворов, должны иметь высший метрологический сертификат чистоты и стабильности при хранении. Этим требованиям удовлетворяют семь буферных растворов (табл. 6.1.). [c.711]

При /<0,01 в буферном растворе изменение наклона линии становится очевидным, что, вероятно, и означает изменения диффузионного потенциала, поскольку раствор на одной стороне границы становится разбавленным. [c.72]

Величина диффузионного потенциала может быть определена разностью работ переноса анионов от концентрированного раствора к разбавленному [c.462]

Диффузионные потенциалы на двух показанных на схеме поверхностях раздела будут малы по величине, поскольку 5. Кроме того, они будут почти равны по величине и взаимно компенсироваться. Если провести опыты, в которых концентрации других ионов в полуэлементах I и II постепенно уменьшать, а концентрации ионов К и С1 поддерживать постоянными, то в пределе можно совсем устранить диффузионный потенциал. Это можно показать экстраполяцией экспериментальных результатов, полученных при применении все более разбавленных растворов в полуэлементах I и II. [c.180]

В литературе рассматривалась многокомпонентная диффузия в растворах неэлектролитов. В концентрированных растворах диффундирующие компоненты взаимодействуют друг с другом, а в разбавленных растворах каждый компонент диффундирует независимо в соответствии со своим градиентом концентрации и коэффициентом диффузии. Однако в разбавленном растворе электролита даже в отсутствие тока растворенные компоненты не диффундируют независимо. При этом будет устанавливаться диффузионный потенциал, с которым будут взаимодействовать диффундирующие ионы. [c.257]

Диффузионные потенциалы устраняются е помощью мостика, содержащего концентрированный раствор соли, благодаря тому, что ионы этой соли присутствуют в месте жидкостного соединения в большом избытке и, следовательно, они переносят через границу почти весь ток. Создается положение, отчасти подобное тому, которое имеет место в случае, когда один и тот же электролит находится по обеим сторонам жидкостного соединения. Если оба иона имеют приблизительно равные подвижности, т. е. если числа переноса каждого из них для данного раствора составляют около 0,5, то диффузионный потенциал будет невелик [ср. уравнение (37)]. Эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении для ионов калия и хлора при 25° равны соответственно 73,5 и 76,3 ом -см такие же электропроводности иона аммония и нитрат-иона соответственно равны 73,4 и 71,4 ом -см . Приблизительное равенство этих значений для катиона и аниона в каждом случае объясняет действие растворов хлористого калия и азотнокислого аммония, уменьшающих диффузионные потенциалы. [c.301]

Ионы С1 и На+ диффундируют из более концентрированного раствора в разбавленный раствор, но с, разными скоростями. В результате этого на одной стороне создастся избыток положительных зарядов, на другой стороне — избыток отрицательных зарядов, т. е. между двумя растворами образуется разность потенциалов. Действие ее сводится к удержанию более быстрых ионов и к ускорению движения более медленных ионов, пока не будет установлено равновесие. В результате — между двумя растворами будет существовать разность потенциала (диффузионный потенциал Е ) и ионы будут диффундировать с одинаковыми скоростями. [c.431]

В неводных растворителях или концентрированных сильных кислотах значения коэффициентов активности значительно отличаются от единицы к тому же их определение на основе потенциометрических измерений обременено большой ошибкой, главной причиной которой является диффузионный потенциал. Поэтому в этих случаях возрастает значение спектрофотометрического метода определения шкалы кислотности, основанного на измерении концентрации обеих (кислотной и основной) форм индикатора с помощью спектров светопоглощения. Такое измерение аналогично спектрофотометрическому определению pH (разд. 2-15) с использованием индикатора с известной константой диссоциации, определявшейся в разбавленных водных растворах. Таким образом, из уравнения [c.158]

Полученная формула отличается от уравнения (4.33), выведенного для простой концентрационной цепи, тем, что является совершенно точной, поскольку цепь (4.39) не включает диффузионного потенциала. Между тем работа концентрационного элемента без жидкостных соединений, как и обычного концентрационного элемента типа (4.32), в своей основе имеет не химическую реакцию, а перенос растворенного вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Действительно, как показывает разбор электрохимических реакций на четырех электродах двойной цепи, в первом элементе на каждый фарадей протекшего электричества образуется один моль НС1 в более разбавленном растворе, а во втором, соответственно, исчезает такое же количество НС в более концентрированном растворе. Эти реакции таковы [c.85]

Если рассмотреть границу между более разбавленным и более концентрированным раствором, то за определенный промежуток времени при различной подвижности катионов и анионов Б сторону разбавленного электролита продиффун-дирует большее число подвижных ионов. Число положительных и отрицательных зарядов по обе стороны границы становится неодинаковым. Разбавленный раствор приобретает заряд более подвижного, а концентрированный — менее подвижного иона возникает разность потенциалов, получившая название диффузионного потенциала 1/ . [c.43]

Это можно представить себе более наглядно, введя понятие диффузионного потенциала. Рассмотрим границу растворов соляной кислоты различной концентрации, залитых в полуэлемен-ты электрохимической ячейки. Химический потенциал разбавленного раствора ниже, чем потенциал граничашего с ним концентрированного раствора. Поэтому ионы водорода и хлора из концентрированного раствора под действием разности химических потенциалов диффундируют в более разбавленный раствор (химический потенциал этих ионов примерно одинаков). Однако-подвижность ионов водорода более высокая, чем подвижность ионов хлора. Ионы водорода как бы спешат и создают в более разбавленном растворе избыток положительных зарядов,, т. е. электрическое поле. Это поле выравнивает скорость переноса ионов, ионы водорода тормозятся этим полем, а движение хлорид-ионов ускоряется. [c.319]

Серебряный электрод, погруженный в разбавленный раствор с активностью Ag" -HOHOB Й1, растворяется и приобретает при этом отрицательный заряд. В более концентрированном растворе с активностью Й2 ионы серебра, наоборот, выделяются на электроде, сообщая ему положительный заряд. ЭДС этого элемента, без учета диффузионного потенциала, [c.293]

С помощью уравнения Гендерсона (см. главу III) можно показать, что величина диффузионного потенциала подвержена большим колебаниям на границе с разбавленным соединительным раствором, чем на границе с концентрированным. Поэтому нельзя рекомендовать 0,152 и. раствор Na l для измерений pH в широком [c.235]

На границе 0,1 н. раствора хлористого калия и ОД н. рас-тЕора НС1 диффузионный потенциал равен почти 30 мв, но в области разбавленных растворов НС1 (10 , 10 , 10 н.) потенциалы становятся близкими к нулю. Выбор в качестве стандартного раствора при измерении pH раствора Вейбеля объясняется тем, что в этом растворе концентрация хлористого водорода 0,01 н. значительно меньше концентрации хлористого калия — 0,09 н. На границе с таким раствором, как следует из графика, диффузионный потенциал невелик. [c.765]

На том же рисунке приведены данные о диффузионном потенциале растворов хлористого водорода по отношению к 0,1 н. раствору хлористого калия. Из рисунка видны преимущества введения хлористого калия. На границе 0,1 и. раствора хлористого калия и 0,1 н. раствора НС1 диффузионный потенциал равен почти 30 мв, но в области разбавленных растворов НС (10 " , 10" , 10" н.) потенциалы становятся близкими к нулю. Выбор в качестве стандартного раствора при измерении pH раствора Вейбеля объясняется тем, что в этом растворе концентрация хлористого водорода 0,01 н. значительно меньше концентрации хлористого калия— 0,09 н. На границе с таким раствором, как следует из графика, диффузионный потенциал невелик. [c.466]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформамида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и Поваровым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, широкий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интервале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода составляет приблизительно — 8 мкКл/см . Наибольшая температурная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см7град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориентацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кривой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (относительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потенциалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно положительную ориентацию. Такое несоответствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из водных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ориентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7, отражают существенный положительный сдвиг максихмума электрокапиллярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловленная изменением диффузионного потенциала, должна быть минимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, происходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя. [c.106]

Кольтгофф и Томас [37] изучили поведение окислительно-вос-становительных систем ферроцен — феррициннйпикрат и ферроцен— перхлорат грыс-(о-фенантролин) железа в ацетонитриле. Если предположить, что потенциал второго из этих электродов один и тот же в воде и ацетонитриле, то стандартное значение э. д. с. гипотетической ячейки Нг Н+ (в ацетонитриле) Н (в воде) Нг равно —0,30 В, а ячейки А Ag+ (в ацетонитриле) 1 I Н+ (в воде) Нг составляет —0,40 В. Было установлено, что диффузионный потенциал на границе между разбавленным рас твором в ацетонитриле и стандартным водным каломельным электродом сравнения равен 0,25 В. [c.330]

Теория кинетики ионного обмена из разбавленных растворов, когда скорость обмена определяется диффузией в тонком слое раствора, прилегающем к зерну ионита, вначале была в упрощенном виде разработана Бойдом, Адамсоном и Майерсом [1]. Адамсон и Гроссман [2] решили задачу кинетики полного обмена с учетом различия подвижностей обменивающихся ионов. Гельфферих [3] учел также влияние диффузионного потенциала, возникающего из-за различия подвижностей обменивающихся ионов, для случая обмена одновалентных ионов при константе обмена, равной единице. Нами дано более полное решение задачи внешнедиффузионной кинетики ионного обмена с учетом диффузионного потен циала при любых зарядах обменивающихся ионов и константах об мена [4]. [c.18]

Он показал, что в первом случае осмотический поток всегда положителен, т. е. направлен от разбавленного к концентрированному раствору. Для мембран с низкой водопроницаемостью поток определяется только членом уравнения, связанным с давлением, так как диффузионный потенциал равен нулю, а потенциал потока ничтожно мал. Для мемрбан с более высокой водопроницаемостью величина потенциала потока увеличивается и действует в направлении, обратном направлению члена, связанного с давлением, т. е. поток получается меньше предсказываемого членом, связанным с давлением. Это можно иллюстрировать на случае катионитовой мембраны. Осмотический поток из разбавленного к концентрированному раствору стремится отделить положительные заряды в растворах, заполняющих поры, от отрицательных фиксированных зарядов, и поэтому первым переносится заряд из разбавленного раствора в концентрированный. Потенциал, возникающий таким образом, оказывает тормозящее влияние на поток положительно заряженного раствора, заполняющего поры. [c.121]

Диффузионный потенциал. До сих пор мы допускали, что э. д. с. элемента, составленного из двух полуэле-ментов, зависит только от разности потенциалов обоих электродов. Это, однако, правильно только приблизительно, так как образуется некоторая разность потенциалов на месте соединения, когда два раствора разного состава приводятся в соприкосновение. Основная причина разности потенциалов приписывается, согласно Нернсту, неравной скорости диффузии ионов через поверхность раздела двух растворов. Скорость, с которой ионы движутся при градиенте потенциала, равном I вольту на сантиметр, выражаегсн так наз. ионной подвижностью. Водородные и гидроксильные ионы отличаются значительно большей подвижностью по сравнению с другими ионами (см. таблицу на странице 160). Предположим, что мы приводим в соприкосновение раствор соляной кислоты концентрации с, с таким же раствором, но концентрации с. , причем с, больше с . Тогда вследствие своей большой подвижности водородные ионы имеют тенденцию диффундировать быстрее от к Разбавленный раствор становится заряженным положительно по срав- [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология